甲基叔丁基醚\\( methyl tert － butyl ether，MTBE\\) 為無色透明液體，具有醚類所具有的氣味，主要由甲醇和異丁烯反應而制得，稱為 20 世紀 80 年代“第三代石油化學品”［1］。MTBE 作為汽油添加劑，因可提高辛烷值、減少尾氣污染物排放而被廣泛使用。雖然MTBE 對改善空氣質量有積極的意義，但研究表明，MTBE 的大量使用已對環境和人類造成危害［2］。調查表明，長期或頻繁接觸 MTBE 的主要癥狀為眼睛黏膜及上呼吸道的不同程度的刺激反應，中樞神經受到輕微影響，還可引起皮膚皸裂、粗糙，出現頭痛、頭暈、惡心等癥狀。成人長期飲用受 MTBE 污染的水，其淋巴細胞凋亡率較對照人群明顯增加。高濃度MTBE 對動 物 有 麻 醉、共 濟 失 調、震 顫 和 致 癌 作用［3 －5］。因此，許多發達國家已經將甲基叔丁基醚列為禁用化學品。但在發展中國家，MTBE 仍被運用在很多領域。本文對國內外開展的人體生物材料中甲基叔丁基醚的檢測方法進行了綜述，為后續研究提供參考。

1 樣品前處理技術

1． 1 吹掃捕集 用吹掃捕集法處理樣品時無需使用有機溶劑，對環境不造成二次污染，具有受基體干擾小、取樣量少、富集效率高等優點。但吹掃捕集法易形成泡沫，使儀器超載。Bonin MA 等用吹掃捕集方法處理了 4 ℃保存的抗凝全血和尿液［6］。取 5 ml ～10 ml 血液，加入 20 μl MTBE － d12同位素標記物，將樣品于 30 ℃預熱 3 min，30 ml/min、20 psi 的氦氣吹掃 15 min，并對捕集的 MTBE 干燥凈化 6 min，180 ℃熱解吸 4 min 進入氣相色譜 － 質譜聯用\\( GC － MS\\) 儀檢測。尿液樣品處理方法同上。Lee CW 等也用吹掃捕集對尿液樣品進行了前處理，效果較好［7］。

1． 2 靜態頂空 靜態頂空分析法選擇性好、基體干擾小、減少樣品預處理、適用性廣、操作簡便。SánchezMN 等取 0． 5 ml 唾液樣品和 0． 16 g NaCl 于 10 ml 玻璃瓶中［8］，加入15 μl 用甲醇配制的四氯化碳內標液，用 PAL 自動進樣器處理以上樣品，70 ℃ 750 r/min 萃取 5 min 進樣至 GC － MS 檢測。Rasanen Ⅰ等將尿液作以下處理［9］，取 0． 5 ml 樣品放入 20 ml 頂空瓶中，加入 25 μl 內標液、250 mg 無水硫酸鈉，60 ℃ 孵育300 s，轉速 500 r / min，進樣 2 000 μl。

1． 3 頂空固相微萃取\\( HS － SPME\\) HS － SPME 方法操作簡單快速、選擇性和適應性好，一方面繼承了頂空技術操作簡單、不受樣品基體干擾的優點; 另一方面又能在萃取的同時進行濃縮，大大提高了分析靈敏度。Vainiotalo S 等取 500 μl 尿樣于 2 ml 玻璃瓶中［10］，加入 100 μl 氯苯的乙醇內標液，0． 2 g NaCl 鹽析 16 h，吸附 20 min 插入氣相色譜\\( GC\\) 儀進樣口。

Blount BC 等將 5 ml 真空采血管采集的血液置于 4 ℃冰箱保存［11］，分析前混勻 30 min，取 3 ml 至頂空瓶中，并加入 40 μl 同位素標記物\\( MTBE － d12\\) ，萃取6 min待測。Rastkari N 等將采集的尿液樣品 － 20 ℃保存［12］，分析時取 10 ml 尿樣，加入 0． 88 g NaCl、50 μl 1 μg / L 二氧己烷的甲醇內標液。萃取纖維距液面上方0． 5 cm，55 ℃ ±0． 1 ℃的水浴鍋萃取 15 min檢測。Bonin MA 等用含有抗凝劑的真空采血管采集血液［13］，4 ℃ 保存，分析前混勻，取 3 ml 血液樣品于10 ml頂空瓶中，加入一定量的13C3同位素標記物，將頂空瓶放入 PAL 自動進樣器裝置內，30 ℃孵育 10 s，萃取纖維插入頂空瓶中 350 r/min 萃取 10 min 檢測。

Rastkari N 等用 HS － SPME 處理了 10 名健康男性尿液樣品［14］，Silva LK 等也用此方法處理了血液樣品［15］，取得了較好的富集效果。

1． 4 活性炭吸附 Vainiotalo S 用活性炭管采集呼吸氣中 MTBE［10］，以流速 0． 1 L/min ～ 0． 5 L/min 采集4 h，測定前用 2 ml 二硫化碳解吸 1 h，取解吸液 1 μl進樣。

2 生物樣品中甲基叔丁基醚的測定方法

2． 1 氣相色譜 GC 具有快速簡便、精確度好、靈敏度高、適用范圍廣、樣品用量少等優點。但分析生物材料樣品具有較強的基質效應，對樣品的前處理要求較高。

Saarinen L 等用 GC － PID 檢測來自芬蘭的 12 名油罐車司機尿液中 MTBE［16］，檢出限為 5 nmol/L，變異系數\\( CV\\) 2．7%，線性范圍為 13 nmol/L ～77 nmol/L。班后首次尿 MTBE 平均濃度為 113 nmol/L ±76 nmol/L，次日\\( 16 h 以后\\) MTBE 平均濃度為 18 nmol/L ±12 nmol / L，11 名司機在 MTBE 暴露 1 h ～ 3 h 后工作一天的尿液中 MTBE 的吸收量平均值為 106 μmol。

Karinen R 等用 HSGC － FID 檢測了在汽車上意外身亡的一男一女全血及尿液中 MTBE［17］，全血中 MTBE濃度為女性 185 mg/L，男性 115 mg/L，尿液中 MTBE濃度為女性 150 mg/L，男性 256 mg/L。外標法定量，r =0． 99998。Riffitts JM 等采用 GC － NPD 檢測全血和尿液中 MTBE［18］，全血中 MTBE 線性范圍為0．5 μg/ml ～50 μg / ml，尿液中為 1． 0 μg / ml ～50 μg / ml。

Hartle R 測定加油站工人呼吸氣中 MTBE 濃度［3］，美國辛辛那區檢出樣品\\( n = 32\\) 的平均濃度為0． 16 mg / L; 菲尼克斯區 40 份檢出樣品\\( n = 41\\) 的平均濃度為 0． 3 mg/L; 洛杉磯 15 份檢出樣品\\( n = 48\\)的平均濃度為 0． 14 mg/L。Saarinen L 等用 GC 對芬蘭 6 份加入標準溶液的樣品進行檢測［16］，也取得了較好的結果。

2． 2 質譜\\( MS\\) 質譜法能進行多種超痕量分析，還可進行同位素的測定，能提供較為全面的碎片離子峰，還能提供相應的譜庫進行檢索，靈敏度高。但儀器精密，價格昂貴。Sánchez MN 等用 HS － MS 檢測唾液中 MTBE［8］，m/z = 73、74，重復性為 6%，再現性為15% ，方法檢出限為 0． 01 mg / L，并且用 GC － MS 對28 個樣品的檢測結果進行了驗證，2 種方法的結果相差不大，MS 方法簡便快速。

2． 3 氣相色譜 － 質譜聯用法 GC － MS 不僅能夠避免假陽性的出現，還有更高的靈敏度，使 GC － MS 法比 GC 法更可靠、適用范圍更廣。但 GC － MS 儀器昂貴，維護成本較高。Rastkari N 等用 GC － MS 檢測尿液中 MTBE［12］，m/z = 73、57，定量限為20 ng/L。3 組樣品來源: 10 名警察從事交通管制，10 名加油站工人，10 名職業性的無 MTBE 接觸的人員。班前 3 組樣品尿液中 MTBE 的平均濃度分別為 734 ng/L、1 193 ng/L、49 ng / L; 班末時 3 組樣品尿液中 MTBE 的平均濃度分別為14 458 ng/L、16 636 ng/L、324 ng/L。Vainiotalo S等用 GC 檢測尿液中 MTBE［9］，m/z = 73，定量限5 nmol / L，RSD 為 5． 5% 。Bonin MA 等用 GC － MS 同位素稀釋法檢測全血及尿液中 MTBE［6］，全血中 MT-BE 最低檢出限為 0． 01 μg / L，線性范圍為 0． 05 μg / L ～18． 25 μg / L，13 個樣品的平均加標回收率為 97． 4% ±4． 8% ，樣品 MTBE 濃度為0． 01 μg / L ～ 0． 13 μg / L，中間值為0． 023 μg/L。尿液中 MTBE 平均加標回收率為87． 7% ±4． 2% ，濃度為0． 015 μg / L。Blount BC 等低濃度加標的 RSD 為7% \\( 0．115 μg/L ±0．008 μg/L\\)［11］，高濃度加標 RSD 為 5%\\( 0． 568 μg/L ±0． 027 μg/L\\) ，m/z =73、57，內標物2H12的特征離子 m/z = 75，可報告范圍0． 100 μg / L ～ 20 μg / L。樣品儲存 10 個星期的穩定性實驗顯示只有小幅度的下降。Rastkari N 等檢測了10 名健康男性尿液中 MTBE 含量［14］，r≥0． 992，線性范圍為 10 ng/L ～5 000 ng/L，檢出限為 10 ng/L，樣品中 MTBE 濃度為0 ng/L ～1 654 ng/L。Rasanen Ⅰ等、Silva LK 等 對 血 液 和 尿 液 中 的 MTBE 進 行 了 測定［9，15］，Lochner A 也用 GC － MS 對唾液樣品中 MTBE進行了檢測［19］.

Vainiotalo S 等檢測了 2 個加油站加油的客戶呼吸氣中 MTBE［20］，檢測限為 0． 04 μg/ml，A 加油站呼吸區幾何均數為 3． 9 mg/m3，B 加油站呼吸區幾何均數為 2． 4 mg/m3。Vainiotalo S 等再一次檢測了加油站工人呼吸氣中 MTBE［10］，特征離子 m/z =73、57，檢出限為0． 02 μg/樣品，平均 TWA －8 h 為4． 5 mg/m3，工作期間呼吸區 MTBE 平均濃度為 11 mg/m3。

3 結 語

本文介紹了人體生物材料中 MTBE 檢測方法的研究進展，包括前處理方法和檢測方法。前處理方法主要有吹掃捕集、靜態頂空、HS － SPME 和活性炭吸附。吹掃捕集方法檢出限比靜態頂空更低，但靜態頂空的重現性較好。HS － SPME 常用于處理血液和尿液樣品，HS － SPME 集萃取、分離、濃集、進樣于一體，靈敏度更高，比靜態頂空常用?；钚蕴课匠Ｓ糜谔幚砗粑鼩庵?MTBE。生物樣品的檢測方法有 GC、MS、GC － MS 等。GC － MS 檢出限更低、精確度更好、定性更準確，能有效的檢測出痕量的 MTBE，比單一的 GC或 MS 應用廣泛，GC － MS 法檢測生物材料中 MTBE占據主導地位。

參考文獻

［1］ 白明春，張超，李應曉． 甲基叔丁基醚應用及發展概述［J］． 科教文匯，2012\\( 15\\) : 72，74．
［2］ 張維昊，徐小清． 甲基叔丁基醚對生態與環境的影響［J］． 環境科學研究，2002，15\\( 6\\) : 56 －59．
［3］ Hartle R． Exposure to methyl tert － butyl ether and benzene amongservice station attendants and operators［J］． Environ Health Per-spect，1993，101\\( Suppl 6\\) : 23 － 26．
［4］ Johanson G． Toxicokinetics and acute effects of MTBE and ETBE inmale volunteers［J］． Toxicol Lett，1995，82\\( 83\\) : 713 － 718．
［5］ 周偉，黃關麟． 甲基叔丁基醚對原癌基因和功能基因表達的影響［J］． 衛生研究，1999，28\\( 3\\) : 137 －138．