甲基叔丁基醚\\(methyl tert － butyl ether，MTBE\\)作為汽油添加劑，辛烷值高、揮發性低、能與烴類完全相溶，可以增加汽油含氧量，減少一氧化碳和其他一些有害物質的排放［1］。因此，自 20 世紀 70 年代末以來，MTBE 在世界范圍得到了廣泛的使用。但大量的研究結果表明，MTBE 已對土壤、大氣、地表水及地下水等環境要素構成嚴重污染［2 －4］。調查表明，長期接觸 MTBE 的主要癥狀為眼睛及上呼吸道的不同程度的刺激反應，中樞神經也受到輕微影響，還可引起皮膚皸裂，出現頭痛、惡心等癥狀。動物實驗表明，高濃度的 MTBE 可導致共濟失調、震顫、癌變及其他損害［5 －7］。因此，許多發達國家已經將甲基叔丁基醚列為禁用化學品，但在發展中國家，MTBE 仍被運用在很多領域。本文對國內外開展的環境樣品中甲基叔丁基醚檢測方法進行了綜述，為后續研究提供參考。
1 樣品前處理技術
1． 1 靜態頂空 靜態頂空分析法適用于土壤、水質等樣品中易揮發有機物的分析，適用性廣、操作簡便。眭世閨等取 4 ml 水樣于頂空瓶中［8］，加塞密封，70 ℃恒溫水浴萃取 40 min 后，取液上氣體 30 μl 進樣測定。陳井影等直接將 5 ml 水樣置于 20 ml 頂空瓶中［9］，樣品與頂空體積比為1∶3，90 ℃萃取30 min 進入氣相色譜\\(GC\\) 分析。
1． 2 固相微萃取\\(SPME\\) 固相微萃取\\(SPME\\) 集萃取、分離、濃縮、進樣于一體，具有簡便快速、靈敏度高、無污染等優點，但對分析樣品有一定的限制。Ahten C 等用 SPME 處理了1． 5 ml水樣和一定量 25%的 NaCl 溶液的混合液［10］，萃取纖維浸入液面以下1 cm，18 ℃ ～ 19 ℃ 萃取 60 min 檢測。
1． 3 頂空固相微萃取\\(HS － SPME\\) HS － SPME 方法一方面繼承了頂空技術操作簡單、快速、不受樣品基體干擾的優點; 另一方面又能在萃取的同時進行濃縮，大大提高了分析靈敏度。Achten C 等取 4 ml 水樣［11］，加入 10% 的 NaCl 溶液和 40 μl MTBE － d3內標液\\(濃度為 10 ng/L\\) ，35 ℃ 895 r/min ～ 900 r/min萃取 30 min 檢測。Dron J 等直接將 20 ml 水樣和一定量 300 g/L 的 NaCl 溶液混勻［12］，20 ℃ 1 000 r/min萃取5 min進行氣相色譜分析。
1． 4 頂空液相微萃取\\(HS － LPME\\) HS － LPME 是在液 － 液萃取\\(LLE\\) 的基礎上發展起來的，結合了LLE 和 SPME 的優點，有機溶劑用量少、操作簡單、成本低，可以減少基質干擾，被越來越多的人研究使用，發展迅速。Yazdi AS 等首先將 0． 8 g NaCl 和 4 ml 水樣放入含磁力攪拌子的頂空瓶中混勻［13］，再用微量進樣針吸取苯甲醇 1． 8 μl，針尖穿過頂空瓶隔膜將苯甲醇液滴懸掛于微量進樣器針頭上，35 ℃ 300 r/min萃取 10 min 后將溶劑抽回針頭中進入 GC 檢測。Bahramifar N 等也將 6 ml 水樣和 2． 35 g NaCl 混勻［14］，微量進樣針吸取苯甲醇2 μl，35 ℃ 1 000 r/min萃取7． 5 min，取得了很好的富集效果。
1． 5 分散液 － 液微萃取\\(DLLME\\) DLLME 是一種新型萃取技術，具有有機溶劑用量少、富集倍數高、萃取時間短、操作簡便等優勢，是目前痕量水樣分析最佳的前處理方法之一。Karimi M 等取 2 ml 濃度為1 mg / L的 MTBE 標準溶液、一定量 5% 的 NaCl 溶液、0． 3 ml 含分散劑的甲醇溶液、42 μl 三氯乙烯萃取劑和 1 mg/L 的正己烷內標液至水樣溶液中［15］，混勻，4 500 r / min離心 3 min，取 0． 5 μl 試管底部沉淀微粒注入 GC 分析。Rezaee M 等將適當體積的 100 mg/L的 MTBE 儲備液和 30% 的 NaCl 溶液加入水樣中［16］，并緩慢加入 100 μl 苯甲醇萃取液，25 ℃ ± 3 ℃ 超聲30 s，3 500 r / min 離心 5 min，然后通過固定在小瓶側面的玻璃管向玻璃瓶中加入少量的雙重蒸餾水，使漂浮的有機溶劑上升到瓶子頂部被微量進樣器收集，進樣 2 μl 進行氣相色譜分析。
1． 6 吹掃捕集 吹掃捕集技術廣泛應用于環境樣品分析，方法具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小等優點，比靜態頂空的平衡時間短。但吹掃中也有可能引入雜質，特別是容易造成樣品之間的交叉污染。
周志榮等將 5 ml 水樣注入吹掃管［17］，加入 2 μl10 μg / L氟苯內標液，40 ml / min 的高純氦氣吹掃11 min，250 ℃ 熱解吸 4 min，進入氣相色譜 － 質譜\\(GC － MS\\) 分析。Rosell M 等將 5 g 土壤和 1 gNa3PO4·12H2O\\(或 TSP\\) 混勻［18］，加入 15 ml 不含有機物的水，將樣品加熱到 80 ℃維持 1 min，40 ml/min的高純氦氣吹掃13 min，225 ℃ 熱解吸 4 min 進行分析。
1． 7 活性炭吸附 活性炭是一種固體吸附劑，它對氣體、液體和固體微粒都有一定吸附能力，主要應用于空氣樣品的采集。周靖平將采集好的前后段活性炭管中的活性炭分別放入溶劑解吸瓶中［19］，各加入1 ml二硫化碳，塞緊管塞，振搖 1 min，解吸 30 min，取解吸液 1 μl 進樣。吳邦華等作短時間采樣時［20］，以0． 2 L / min 的流速采樣 15 min; 作長時間采樣時，以30 ml / min的流速采樣 2 h ～ 8 h; 同時制作樣品空白。
將采集好的活性炭管中的活性炭加入1 ml 二硫化碳，塞緊管塞，并用旋渦混合器振搖2 次 ～3 次，放置1 h，進樣 10 μl。
2 環境中甲基叔丁基醚測定方法
2． 1 氣相色譜法 GC 具有簡便快速、樣品用量少、精確度好、適用范圍廣等優點。但具有較強的基質效應，對樣品的前處理要求較高。氫火焰離子化檢測器\\(FID\\) 是最常用的檢測器，對有機化合物的檢測具有很高的靈敏度。
2． 1． 1 水質樣品 陳井影等用 GC 測定長春市區地面水中 MTBE 含量［9］，檢出限為0． 0244 μg/L，線性范圍為 0． 74 μg/L ～370 μg/L，加標回收率為 89． 4% ～100． 3% ，RSD 為 1． 2% ～ 2． 7% 。Bahramifar N 等對自來水、泉水、井水及被泄露的儲油罐污染的地下水進行檢測［14］，其中自來水、泉水和井水均未檢出，被污染的地下水 MTBE 含量為 6． 8 μg/L。檢出限為0． 06 μg / L，線性范圍為 0． 1 μg / L ～ 500 μg / L，r ＞0． 999，加標回收率為 103% ～ 107% 。Dron J 等也用GC 測定水中 MTBE［21］，檢出限為 0． 45 μg/L，線性范圍5 μg/L ～500 μg/L，RSD 為6． 3%。Sarafraz － YazdiA 等 選 擇 GC － FID 測 水 中 MTBE［22］，檢 出 限 為0． 01 ng / L，線性范圍 0． 07 ng / L ～ 500 ng / L。Xiao H等也對加油站附近地下水中 MTBE 進行了檢測［23］，取得了較好的檢測結果。
2． 1． 2 空氣樣品 吳邦華等對某石化廠工作場所MTBE 總控室、MTBE 泵房 1 和 MTBE 反應器等 5 個監測點進行監測［20］，檢出限 0． 3 mg/L，線性范圍0 mg / L ～ 3 032 mg / L，r = 0． 9998，MTBE 濃 度 在3． 2 mg / m3～ 10． 5 mg / m3之間，MTBE 反應器的濃度較高，MTBE 總控室的濃度較低，測定結果與現場情況相符。
2． 1． 3 土壤樣品 徐志強等用 GC 對來自加油站附近的污染土壤樣品進行了測定［3］，MTBE 含量為0． 6 mg / kg ～ 2． 1 mg / kg，檢出限 1． 85 μg / kg，線性良好、回收率高\\(＞ 72%\\) ，該法對土壤中 MTBE 的提取是有效的，能夠滿足殘留分析的要求。
2． 2 氣相色譜 － 質譜聯用法 GC － MS 不僅具有更高的靈敏度，還能避免假陽性的出現，有效的排除基質和雜質峰的干擾，使 GC － MS 法比 GC 法更可靠，是復雜基質樣品中目標組分分離、定性、定量的有效工具。但 GC － MS 儀器昂貴，維護成本高。
2． 2． 1 水質樣品 Achten C 等以 GC － MS 定性［10］，內標法定量測水中 MTBE，檢出限 10 ng/L，加標回收率為 80% ～120%，RSD 為 12%。本方法用于德國萊茵河、易北河及奧得河等的 MTBE 的檢測，濃度范圍為 7 ng/L ～ 160 ng/L，其中萊茵河的檢出濃度最高。
德國法蘭克福城市中心的降雨水中 MTBE 的檢出濃度為 9 ng/L ～ 70 ng/L，德國的河流中 MTBE 的平均濃度比美國低 6 倍，降雨水中的 MTBE 平均濃度比美國低 2 倍。Kolb A 等用 GC － MS 檢測德國多處水源的 MTBE［11］，其中降雨水和飲用水中 MTBE 的檢出濃度較低\\(10 ng/L ～50 ng/L\\) ，地下水和工業廢水的檢出濃度較高，檢測前需要進行稀釋。Nousiainen M 等也對水中 MTBE 進行了測定［24］，方法的檢出限為5 mg / L，RSD 為 8． 3% 。
2． 2． 2 空氣樣品 周靖平用氣相色譜 － 質譜 － 選擇離子監測定性［19］，外標法定量測定 MTBE 的檢出限為0． 68 μg/ml，線性范圍 0 μg/ml ～962． 9 μg/ml，r =0． 9998，RSD 為0． 2% ～ 0． 6% ，準確度 96% ～ 98． 7% 。
該方法適用于工作場所空氣中 MTBE 的檢測，為我國制定工作場所空氣中 MTBE 接觸限值和相應的標準檢測方法提供了參考依據。Chang CC 等也采用了 GC－ MS 檢測空氣中 MTBE［25］，檢出限為 0． 295 μg/L，RSD 為4． 915% ，線性范圍良好。
2． 2． 3 土壤樣品 Rosell M 等用 GC － MS 內標法測定了某加油站和車庫的深層土壤中 MTBE［18］，濃度范圍為5 μg / kg ～ 5 000 mg / kg。Shin HS 等測定被污染的土壤中 MTBE 的線性范圍為 0． 5 μg/kg ～1 000 μg/kg［26］，檢出限為 0． 09 μg/kg。本實驗室也對來自我國 3 個城市某加油站附近的土壤進行了檢測，檢出限為0． 0075 μg / kg，線性范圍為 0． 0075 μg / kg ～ 5 μg / kg，定量限為 0． 025 μg/kg，共檢測土壤樣品 83 份，MTBE濃度范圍為0． 008 μg/kg ～0． 03 μg/kg，GC － MS 能夠滿足對土壤中 MTBE 的痕量分析。
2． 3 質譜\\(MS\\) 質譜法能夠進行多種超痕量分析，還可進行同位素的測定，靈敏度高，能提供較為全面的碎片離子峰，還能提供相應的譜庫進行檢索，具有較強的定性能力; 但儀器精密，價格昂貴。Ojala M 等測定了干燥沙子、潮濕沙子和潮濕花園土檢出限分別為 50 μg/kg、100 μg/kg 和 100 μg/kg［27］，土壤樣品中MTBE 濃度為 18 mg / kg。
3 結 論
目前國內外對 MTBE 的前處理方法及檢測方法的研究均已取得了重要進展。在分析過程中前處理技術十分關鍵，水樣檢測以吹掃捕集、HS － SPME 和SPME 為主; 因 HS － SPME 不受樣品基質的干擾、靈敏度更高、富集效果更好而被廣泛采用; DLLME 和HS － LPME 2 種前處理方法也能取得較好的效果; 活性炭吸附常用于空氣樣品的處理。國內外針對土壤中 MTBE 的研究較少，用 HS － SPME 處理土壤樣品，結果表明，該方法簡便快速、適用性好。MTBE 的檢測方法主要有 GC、MS 和 GC － MS 法，質譜聯用彌補了氣相色譜定性的不足，提高檢測靈敏度，更能有效地檢測出痕量的 MTBE，在分析檢測的許多領域中起著越來越重要的作用。
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