鈀作為催化劑，常用于合成結構復雜的化合物，在制藥工業中有著極其重要的應用。 然而，大量的鈀殘留在產物中也會造成潛在的污染。 如通過水、上層土壤等途徑進入動植物體內，并經由食物鏈放大富集進入人體并與DNA及其它生物大分子結合，極低濃度就能破壞人體正常的生理活動。
如何有效地對鈀進行檢測受到越來越多關注。傳統的重金屬檢測方法主要有AAS法、ICP-AES法和X射線熒光法等。 在實際應用中，建立一種方便快捷、對鈀有高靈敏度且選擇性專一的檢測方法就顯得尤為重要。近年來，基于離子誘導產生的熒光變化機理檢測金屬離子的熒光探針技術備受關注，此類方法具有諸多優點：靈敏度和選擇專一性較好, 測定時間短, 樣品不需要復雜的提純, 預處理簡單且成本低。
菲因其分子結構內存在大型π-π共軛體系，容易吸收能量而躍遷到激發態并發出熒光。當分子中的9位H被Br取代后，雖然由于重原子效應而導致熒光強度減弱，但也因在分子內引入Br原子，而具有一些新的特性。
我們通過實驗首次發現溴代菲（BrP）中的Br具有一定的配位活性，可與Pd2+反應生成穩定的配合物，配合物的熒光強度較之溴代菲顯著增強，在此基礎上，我們研究了將溴代菲作為探針對Pd2+進行檢測。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
LS-55發光光譜儀（PerkinElmer），掃描速度為300 nm/min，入射和出射狹縫均為 10 nm；Lambda35紫外光譜儀（PerkinElmer）；電子分析天平（美國Ohaus）。9-溴菲（99.7%，百靈威），硝酸鈀、硝酸、無水乙醇等（分析純，北京化工廠），去離子超純水（Milli-Q Academic Millipore, USA），水樣取自自來水。
1.2 實驗方法
稱取9-BrP 0.257 g，用無水乙醇溶解、定容，配成濃度為1×10-2mol/L的9-BrP儲備溶液。移取一定量9-BrP 儲備溶液稀釋、配制成預定濃度溶液，測定其熒光光譜。
向一定濃度的9-BrP溶液中加入1×10-2mol/L的Pd\\(NO3\\)2溶液，配制9-BrP-Pd2+二元溶液，測定其熒光、紫外吸收光譜。平行配制一系列該溶液并控制其中乙醇含量，通過定時恒溫，放置等方法來考察乙醇含量、溫度、反應時間對體系熒光特性的影響。
控制9-BrP濃度，配制Pd2+濃度遞增的一系列9-BrP-Pd2+溶液，測定熒光光譜，繪制工作曲線。向一定量自來水水樣中加入 9-BrP 以測定 Pd2+含量，并進行Pd2+加標回收測定。
2 結果與討論
2.1 9-BrP激發與發射光譜
由于9-BrP分子存在重原子效應，其內源熒光較弱。圖1中，9-BrP在水溶液中最大激發波長為247 nm（a），最大發射波長為364 nm（b）。當向溶液中加入Pd2+后，體系的特征熒光發射光譜無明顯變化，但熒光強度顯著增大（c）?！緢D1】
據此我們推測9-BrP和Pd2+發生反應，其機理可能為：Pd2+與取代基Br發生配位結合反應，減弱了Br原子對菲環的吸電子效應，因而配合物的熒光特性有顯著提高。另外，配合物形成后，熒光光譜并未發生位移也表明反應對菲環的分子結構形態未造成影響。
2.2 紫外吸收光譜分析
通過紫外吸收光譜表征了 9-BrP 與 Pd2+的反應。由圖2可見，二元體系的吸收光譜與9-BrP及Pd2+都有較大差異，9-BrP與Pd2+的最大吸收波長分別位于298和302 nm，而二元體系在276和294nm處出現顯著增強的吸收，表明9-BrP與Pd2+生成了穩定的配合物。同時，隨著加入的Pd2+濃度增大，體系的吸收進一步增強?！緢D2】
2.3 熒光法探究配位機理
當金屬離子同某些配體共存時，可以明顯觀察到熒光強度的變化，這一現象的存在，有可能用來研究金屬離子與配體的結合情態。設金屬離子P與配體M結合時有n個相互獨立且等同的結合位置?！?-2】
式中[Mt]是配體總濃度，[Mb]是結合在金屬離子上的配體濃度，[Pt]為金屬離子的總濃度，生成物MnP的濃度可表示為[Mb/n]，以及游離配體濃度[M]=[Mt] - [Mb]，游離金屬離子濃度[P] = [Pt] - [Mb/n]，ΔF = F - FD（F是在金屬離子溶液中加入配體后體系的熒光強度，FD是自由金屬離子的熒光強度，FA是自由配體的熒光強度）。對于9-BrP-Pd2+配合物，我們根據熒光加強理論公式\\(2\\)，由所測得的實驗數據來計算變數\\([nPt]-[Mb]\\)-1以及對應的線性函數\\(ΔF-FA\\)-1，將二者作雙倒數圖（圖3），由斜率可得生成常數KA=2.812×10-4。當結合位置數n=3時，可得到良好的線性關系（r=0.998 3）?！緢D3】
2.4 9-BrP-Pd2+的反應條件
9-BrP具有有機溶解性，與Pd2+的反應進程受溫度、放置時間等因素影響較為顯著。由圖4可見，將溶液臨時配制以及常溫放置1 h后，9-BrP與Pd2+之間配合反應不充分，其熒光強度比較弱（c、d）；而將溶液于333K下恒溫放置1 h后，其熒光強度顯著增大（a），這是由于較高反應溫度能加速反應速率；當溶液中乙醇體積含量為20%，其熒光強度明顯降低（b），表明較低濃度的9-BrP在水溶液中溶解分散性良好，再加入乙醇并不能起到使其增溶的作用，反而可能對9-BrP 的熒光造成碰撞猝滅。因此，將9-BrP-Pd2+溶液于333 K恒溫1 h待冷卻后進行測定即為最優反應條件?！緢D4】
2.5 最低檢出限與標準曲線
本實驗采用直接進樣法，不斷降低被測物濃度尋找最低檢出限。結果表明，逐漸降低9-BrP濃度至（8×10-7mol/L）其熒光強度S/N接近3∶1時，加入Pd2+濃度為4.7×10-8mol/L，體系熒光強度提高5%，此濃度即為Pd2+的最低檢出限。選擇9-BrP濃度為1×10-5mol/L時，測定并繪制Pd2+濃度標準曲線。圖5可見在1×10-7～2×10-5mol/L范圍內，配合物體系熒光強度與濃度表現出良好的線性關系（r2=0.996 2）。但是，當Pd2+濃度大于此范圍時，熒光強度逐漸降低。造成此現象的原因為配合物對熒光的自吸收?！緢D5】
2.6 水樣測定及加標回收試驗
實驗檢驗了水體中常見離子（S2-, Cl-, SO42-, K+,Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+和Cu2+等）對9-BrP-Pd2+二元體系熒光特性的影響，結果表明上述離子均不構成明顯干擾，無須分離和掩蔽。向自來水水樣中加入9-BrP，于333 K下恒溫1 h待冷卻后，進行Pd2+的2組加標回收試驗。結果表明所取自來水樣中未檢出Pd2+，且加標回收試驗（表1）顯示該測定方法較為理想?！颈?】
3 結論
本文首次發現Pd2+對9-BrP具有顯著的熒光增敏效應，紫外吸收光譜法研究表明二者發生穩定的配位反應。 熒光增敏理論公式能較為準確的描述二者之間結合情態。將Pd2+與9-BrP之間的反應用于測定水樣中Pd2+離子濃度，由標準曲線可見本方法在較大的Pd2+濃度范圍內具有良好線性。對自來水中Pd2+的加標回收實驗結果也證明該方法具有可行性，有望為相關研究與應用提供有價值的參考信息。
參考文獻
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