化學修飾電極（CME）是指在導體或半導體材料制作的電極表面涂敷的單分子、多分子、離子的或聚合物的化學物薄膜，借Faraday（電荷傳輸）反應或界面電位差（非凈電荷傳輸），而呈現出此修飾薄膜的化學，電化學及光學的性質[1].CME 自 1975 年問世以來，由于其具有獨特的化學性能而引起了分析工作者的廣泛研究興趣。CME 用于環境監測在提高選擇性和靈敏度以及實現遙測等方面具有獨到的優越性。事實上，CME 在環境監測的應用是隨著它在分析化學中的廣泛應用而逐漸滲入的，而這一成果則歸功于八十年代聚合物薄膜 CME 的出現。與早期采用共價鍵合法和吸附法制備的單分子層 CME 相比，聚合物薄膜 CME 不僅電化學響應靈敏，制備簡單，而且由于聚合物薄膜本身提供了固有的化學物理穩定性，故電極的重現性好且使用壽命長。特別是聚合物薄膜表面結構造成空間的、靜電的、化學的等特殊微環境，可廣為環境監測所用。本文主要介紹了 CME 在大氣污染物、水體中金屬離子、無機陰離子和有機污染物等檢測分析中的運用。

1 在大氣污染物檢測中的應用

1.1 SO2目前用于測定 SO2的標準方法是鹽酸副玫瑰苯胺比色法。該方法在測定過程中使用試劑繁多，重現性較差，且使用四氯化汞作為吸收液，會造成一定的環境污染。王政萍等[2]采用電化學方法，在玻碳基體上制備出厚度可控、性能穩定的鐵氰化鎳修飾電極。研究表明，SO32-離子濃度在 1.0×10-6~2.0×10-2mol/L 范圍內與催化峰電流成良好的線性關系，檢測下限可達 5×10-7mol/L,而且抗干擾能力強、重現性好。

1.2 NOx氮氧化物是形成酸雨的一種重要成分，也是導致光化學煙霧的主要原因。崔杰鋒等[3]介紹了電化學聚合 1,10-菲絡啉合鈷化學修飾電極的制備，并對 NO 的響應范圍及機理作了初步的研究。

實驗結果表明，該配合物對 NO 有較好的催化氧化作用，并具有較高的靈敏度、較好的選擇性和較長的使用壽命。NO 的濃度在4.2×10-5~2.4×10-7mol/L 范圍內氧化電流與濃度呈線性關系，檢測限達 4.8×10-8mol/L.在一定條件下，NO2-與氮氧化物有著嚴格化學計量關系，因此對 NO2-的測定可以很好地反映氮氧化物的水平。晏薇[4]通過研究發現，金鉬雜多酸薄膜修飾電極在酸性條件下對 NO2-的還原有很好的催化作用，且氧化峰電流與 NO2-濃度在一定范圍內成良好的線性關系。該方法操作簡單，能夠快速、準確地測定樣品中的 NO2-.

1.3 甲醛高桂蓮等[5]研究了不對稱配體氮苯甲酸氮乙二胺草酰胺鎳配合物修飾電極的制備，用循環伏安法探討了該修飾膜的電化學性質及其對甲醛的電催化氧化。結果表明：該修飾膜對甲醛有良好的電催化作用，配合物表面含量為 1.1×10-11mol/L 時，對于10-1~10-4mol/L 甲醛，甲醛氧化峰電流 ip與 v1/2呈直線關系，可用作定量分析。用該修飾電極對甲醛連續催化 2 h 以上峰電流才開始下降，說明該修飾電極穩定性較好。賈晶晶等[6]

也用電化學方法在空白玻碳電極上研制了聚組氨酸-鎳復合膜修飾電極。實驗發現該復合膜電極對甲醛有很好的電催化氧化作用 , 在5×10-7~2.0×10-5mol/L 的范圍內，甲醛氧化峰電流與甲醛濃度呈良好的線性關系，檢出限可達 2.3×10-8mol/L,結果令人滿意。

2 在金屬離子檢測中的應用

環境中微量的 Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+等是環境中的主要重金屬污染物，故而對它們的檢測也是十分必要的?；瘜W修飾電極對金屬離子的測定有著特殊的功能，并且這種功能在實際應用中愈來愈廣泛，近年來取得了很大的發展。

Rubinstein 等[7]利用 2,2-乙硫醇基乙酰乙酸（TBEA）與十八硫醇在金表面自組裝成混合膜，該膜中的 TBEA 對 Cu2+具有親合作用，因而對 Cu2+具有選擇性響應。十八硫醇的作用是使混合膜更致密，避免其它離子因在膜內的擴散而產生的干擾。李昌安等[8]利用共價自組裝的方法制成了 L-半胱氨酸單分子層修飾金電極，循環伏安和微分脈沖伏安結果均表明，峰電流的增大值與銅離子濃度有關，在 0.1~30 μmol/L 之間呈現良好的線性關系，檢測限可達 5 nmol/L.楊培慧等[9]利用谷胱甘肽自組裝膜修飾金電極探討了 Cr6+與谷胱甘肽相互作用機理及其電化學性質，并運用 1.5 次微分線性掃描伏安法對鉻進行了定量分析。Iva 等[10]研究了ω-（巰基-N-甲基）吡啶自組裝膜電極對 Cr6+的選擇性測定，Cr3+的存在對測定也不產生干擾。楊天鳴等[11]研制的 PVC 粉末微電極，可以用來測定自來水中的 Pb2+,性能穩定，使用壽命長，運用電位范圍寬，選擇性較強，是一種優良的、有前途的電極。但德忠等[12]則用制得的 PVC 膜修飾碳微電極，建立了環境水樣中痕量 Hg2+的陽極溶出伏安法，改善了固體電極的選擇性。仰蜀薰等[13]采用Nafion 修飾電極同位鍍金膜，陽極溶出伏安法測定痕量砷。結果表明，選擇性大為提高。在最佳條件 0.9 mol/L HCl 底液中，6 倍的銅、3 倍的銻和 6.5 倍的鉍均不干擾砷的測定?？镌骑w等[14]用1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮修飾碳糊電極，在 0.05 mol/L HAc-NaAc電解液中，陽極溶出伏安法測定 Cd2+含量，靈敏度高，檢出限達3×10-10mol/L,且常見金屬離子基本不干擾 Cd2+測定，是一種比較理想的測定痕量鎘的方法。何翡翡等[15]采用采用涂布法制備了三聚氰胺-乙二胺四草酰乙酸/納米碳管復合物修飾的充蠟石墨電極，該修飾電極可應用于水溶液中重金屬離子 Pb2+、Cd2+、Zn2+的同時測定。

除上述研究之外，將 CME 運用于其它金屬離子的監測也有不少的報道。如夏姣云等[16]研制了溴鄰苯三酚紅作修飾劑的碳糊修飾電極，并采用該電極做工作電極建立了測定銻的方法。該方法用于鋅電解液中痕量銻的測定，結果滿意，檢出限為 2.0×10-8mol/L.

3在無機陰離子檢測中的應用

劉斌等[17]應用共價鍵合法將殼聚糖修飾在玻碳電極表面，研究了 I-在該修飾電極上的微分脈沖陽極溶出伏安特性。實驗表明，該電極在 pH 為 4.0 的 0.1 mol/L KH2PO4溶液中，對 I-具有良好的吸附性和選擇性，電極響應靈敏，其陽極溶出峰電流 在2.0×10-6~2.0×10-3mol/L I-濃度范圍內呈良好線性關系，檢出下限達 2.0×10-7mol/L.孫玉堂等[18]以金屬鉛為基體電極研制了鉛基磷酸鉛化學修飾電極，該電極對磷酸鹽離子具有敏感類能斯特響應，可用于水樣中 PO43-的測定。吳建人等[19]在旋轉玻碳圓盤電極上制備了均勻、穩定的 Ag-AgSO4化學修飾電極，該電極可簡易快速地測定 SO42-濃度，檢出限低至 0.076 mg/L,適用于水質及低硫酸鹽含量樣品的分析測試。

4 在 pH 測定中的應用

pH 玻璃電極一直被廣泛地應用于 pH 的測定，但其易碎、阻抗高、不易微型化且具有較大的"酸差"和"堿差".固體氧化膜 pH 傳感器氧化膜較易脫落，壽命短。孫向英等[20]將三乙醇胺摻雜到苯胺溶液中進行電氧化聚合制得聚苯胺摻雜氨基化合物薄膜 pH 修飾電極，pH 為 0~11 范圍內測得電極電位與溶液 pH 有良好的線性響應，且電極表面均勻、牢固，用該電極測定啤酒樣品，結果滿意。連惠婷等[21]以共價鍵合的方法將殼聚糖修飾到玻碳電極上制成了 pH 傳感器，在 pH 為 0.7~11.0 的范圍內電極電勢與pH 符合能斯特響應，可準確測定較高酸度溶液的 pH,克服了玻璃 pH 傳感器的"酸誤差"的缺點。該傳感器內阻小，易微型化，在一定的pH范圍內對溫度不敏感且具有較好的準確度和重現性，較快的響應速度?？捎糜谟晁惋嬃系葘嶋H樣品溶液的 pH 的測定。

5 在有機污染物檢測中的應用

唐平等[22]用硫堇分子自組裝膜修飾金電極對鄰氨基酚的電化學行為進行研究，并據其在 0.38 V 左右的氧化峰峰高與濃度的線性關系，建立了一種準確、簡便、快速測定鄰氨基酚的新方法，該法可有效地消除一些共存酚類的干擾。賈莉等[23]研究了對氨基酚在 L-半胱氨酸自組裝膜修飾電極上的電化學行為，發現該膜電極對對氨基酚的氧化具有良好的電催化作用，檢出限低至 2.0×10-9mol/L.王凱雄等人[24]利用聚乙烯吡咯烷酮修飾碳糊電極，結合溶出伏安法測定水中的硝基酚。

呂少仿[25]制備了多壁碳納米管膜修飾電極，采用循環伏安法和方波伏安法，測定環境水樣中微量苯酚，同時還研究了苯酚在此修飾電極上的電化學行為。劉斌等[26]通過共價鍵合的方法將席夫堿殼聚糖修飾在玻碳電極表面，制成席夫堿殼聚糖修飾電極，并對其電化學特性進行了研究。利用微分脈沖伏安法測定了對苯二酚（HQ），結果表明：在 0.5 mol/L 三羥甲基氨基甲烷底液中，電極對 HQ 具有良好的吸附性與選擇性 , HQ 濃度在1.0×10-6~2.0×10-3mol/L 范圍內與其氧化峰電流呈線性關系，檢出限可達 1.0×10-7mol/L.周政等[27]采用電化學聚合方式將桑色素修飾到玻碳電極表面，研究了該修飾電極陽極溶出伏安法測定二丁基錫（DBT）的機理和實驗條件。結果表明：在0.05 mol/L HAc-NaAc底液中，修飾電極對 DBT 有良好的配合性。DBT 的溶出峰電流與其濃度在 2~38 ng/mL 范圍內呈良好的線性關系，定量下限可達2 ng/mL.許金生等[28]用循環伏安法、線性掃描溶出伏安法研究了甲基對硫磷在聚噻吩/納米二氧化鈦修飾玻碳電極上的電化學行為。實驗表明，該修飾電極能顯著提高 MPT 的氧化還原峰電流，其峰電流與 MPT 濃度在范圍內呈良好的線性關系，檢測限達 50.0ng/mL.

6 結束語

綜上所述，CME 用于環境監測是大有可為的，無論是無機物還是有機物的測定，人們可以根據需要，結合其他檢測手段和一些新技術，研制出各種高選擇性、高靈敏度的 CME.可以預料，隨著新型多功能 CME、微型 CME 及微型電極陣列 CME 的發展，CME 的穩定性將進一步提高，電極使用壽命延長，操作更加方便，它在分析領域的應用將更加廣泛，顯然在環境監測中也將發揮越來越大的作用。

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