楊梅素（ MYR） 屬于黃酮醇類化合物，廣泛存在于天然植物中[1]
,具有抗炎鎮痛、抗腫瘤、降血糖、保肝和抗氧化等多種藥理活性，尤其在防治心血管疾病方面作用明顯[1]
.一些國家已有將MYR 開發成保健食品上市，MYR 需求量逐年增加。然而，目前 MYR 主要是從資源相對有限的楊梅樹皮和顯齒蛇葡萄葉提取，這些植物資源相對有限，有的植物 MYR 含量較低，造成市場上MYR 產品供應遠遠不足，且價格相對較高。有關MYR 的化學合成尚還未見報道。因此，尋找一種高效的制備 MYR 的方法，具有重要的現實意義。
黃酮醇類化合物的合成多采用查爾酮的關環反應，即常稱為 Algar-Flynn-Oyamada （ AFO） 反應[4 -5]
.顯齒蛇葡萄中二氫楊梅素（ DMY） 含量高達 38. 5%[1]
,提取工藝簡單。本文利用 DMY與 MYR 在結構上的相似性，根據二氫黃酮在堿性條件下轉化為查爾酮的原理，并結合 AFO 反應機理，以 DMY 為起始原料，經在堿性條件下開環和氧化成環反應半合成 MYR,其結構經1H NMR,13C NMR 和 IR 確證。
1 實驗部分
1. 1 儀器與試劑
UV-3900 型紫外分光光度計； Bruker Ascend400Hz 型核磁共振儀（ DMSO-d6為溶劑，TMS 為內標） ; Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀； SHA-D 型水浴恒溫振蕩器。
甲醇，分析純，乙腈，色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司； 氫氧化鈉和過氧化氫，分析純，天津市恒興化學試劑有限公司； 鹽酸，分析純，株洲市星空化玻有限責任公司； 磷酸，分析純，湖南匯虹試劑有限公司； DMY 和 MYR,≥98%,張家界至誠生物有限公司； 實驗用水為超純水。
1. 2 MYR 的合成
在錐形瓶中依次加入 DMY 0. 520 g（ 1. 624mmol） ,H2O 30 mL,15% H2O20. 68 mL 和 16%NaOH 溶液 5. 5 mL,攪拌下于 35 ℃ 反應 24 h.用鹽酸調至 pH 5,減壓濃縮，蒸干，用甲醇溶解，過濾，用 UV-Vis 測定含量并計算收率為 16. 21%.
濾液加入一定量糖用粉末狀活性炭，于30 ℃攪拌脫色30 min,過濾，濾液減壓濃縮后用甲醇重結晶得黃色晶體；1H NMR δ： 12. 5 （ s,1H,5-OH） ,10. 7 （ s,1H,7-OH） ,9. 2 （ s,1H,3-OH） ,9. 1（ s,2H,3,5-OH） ,8. 7（ s,1H,4-OH） ,7. 2（ s,2H,2,6-H） ,6. 3 （ d,J = 115. 0 Hz,1H,8-H） ,6. 1 （ d,J = 115. 0 Hz,1H,6-H） ;13C NMR δ：175. 7（ C4） ,163. 8（ C7） ,160.7（ C5） ,156.0（ C9） ,146. 8（ C2） ,145. 6（ C3',5'） ,135. 8（ C3,4'） ,120. 7（ C1 '） ,107. 1（ C2',6'） ,102. 9（ C10） ,98. 1（ C6） ,93. 1（ C8） ; IR ν： 3 581,3 517,3 115（ Ar-OH） ,1 642（ C = O） ,1 615,1 543,1 508 cm- 1.
2 結果與討論
2. 1 合成工藝優化
為了尋找 MYR 的最佳合成工藝，分別考察了溶劑、反應溫度、溶劑用量、加料方式、NaOH 用量、H2O2用量和反應時間對 MYR 收率的影響。
（ 1） 溶劑DMY 1. 624 mmol,甲醇 / 水為溶劑，其余反應條件同 1. 2,考察甲醇含量對 MYR 收率的影響，結果見圖 1.由圖 1 可見，以純水為反應溶劑時MYR 收率最高 （ 8. 56% ） ; 隨著甲醇含量增加，MYR 收率呈下降趨勢?？赡苁怯捎?DMY 在堿性條件下的開環反應是親核取代反應，而溶劑的極性越大，越有利于取代反應的進行。在典型的實例中，通常用 ROH/KOH 進行消除反應溶劑，H2O / KOH 用于取代反應。因此該反應以水為溶劑較佳?！?】
（ 2） 反應溫度水為溶劑，其余反應條件同 2. 1（ 1） ,考察反應溫度對 MYR 收率的影響，結果見圖 2.由圖 2可見，當反應溫度逐漸升高時，MYR 收率也隨著增大。這可能是因為升高溫度增加了活化分子數，加快了反應速率。當溫度高于 35 ℃時，導致其他副反應也隨之進行，MYR 收率也隨之減小。
最佳反應溫度為 35 ℃。（ 3） 溶劑用量反應溫度 35 ℃，其余反應條件同 2. 1（ 2） ,考察溶劑用量對 MYR 收率的影響，結果見圖 3.由圖 3 可見，當 H2O 用量為 30 mL 時，MYR 收率最高（ 12. 69%） ; 當溶劑用量較大時，MYR 收率逐漸降低。綜合考慮，溶劑用量選擇 30 mL 為宜?！?】
（ 4） 加料方式溶劑 30 mL,其余反應條件同 2. 1（ 3） ,考察加料方式對 MYR 收率的影響。結果表明，先加H2O2或 H2O2與 NaOH 同時加入反應時，MYR 收率相近（ 11. 31%和 11. 26%） ,且比其他加料方式較高。這是因為 DMY 在開環生成查爾酮的同時也可反應生成 MYR.當先加 NaOH 時，生成其他副產物的比例增大，導致 MYR 收率降低。
（ 5） NaOH 用量先加 H2O2,其余反應條件同 2. 1（ 4） ,考察NaOH 用量對 MYR 收率的影響，結果見圖 4.由圖 4 可見，當加入 16% NaOH 溶液 5. 5 mL 時，MYR 收率最高（ 16. 11% ） ; 增加 NaOH 用量，有利于 DMY 的開環反應，但過量 NaOH 可能會引起副反應的發生。NaOH 溶液用量為 5. 5 mL 較佳?！?】
（ 6） H2O2用量NaOH 溶液 5. 5 mL,其余反應條件同 2. 1（ 5） ,考察 H2O2用量對 MYR 收率的影響，結果見圖 5.由圖 5 可見，H2O2用量為 0. 68 mL 時，MYR 收率最高（ 16. 18% ） .但不同水平之間變化不大，這可能是該反應過程中閉環反應可以利用空氣中的 O2進行，但 H2O2的氧化效率要高于O2.故 H2O2用量為 0. 68 mL.【4】
（ 7） 反應時間H2O2用量 0. 68 mL,其余反應條件同 2. 1（ 6） ,考察反應時間對 MYR 收率的影響，結果見圖6.由圖6 可見，隨著反應時間延長，MYR 收率提高； 當 反 應 進 行 24 h 時，MYR 收 率 最 高（ 16. 21%） ; 繼續延長反應時間，收率幾乎不變。因此，最佳反應時間為 24 h.
3 結論
以二氫楊梅素為原料半合成楊梅素（ MYR） .
MYR 的最佳合成條件為： DMY 1. 624 mmol,水（ 30 mL） 為溶劑，依次加入 15% H2O20. 68 mL 和16% NaOH 溶液 5. 5 mL,于 35 ℃ 反應 24 h,收率16. 21% .
該方法為獲取 MYR 提供了新的途徑，可能成為緩解 MYR 市場供應不足的可行手段之一。
本文做了相關方面的初步研究，MYR 收率較低，反應機理和合成條件的優化還有待進一步研究。
參考文獻
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[6] 李衛，寧正祥。 逆流法提取二氫楊梅素研究[J]. 食品科學，2005,25（ 11） : 192 -194.
