1 引 言
隨著世界人口的快速增長和工業化的迅猛發展，環境污染問題引起了人們的廣泛關注，特別是水體中有害物質的去除問題至關重要。目前，國際上常用的污水處理方法有膜分離法[1]、微生物處理法[2]、光催化降解法[3]、吸附法[4]及其它方法。這些方法在治理和保護水體環境中起到了重要的作用。其中，吸附法和光催化降解法，由于本身具有低能耗、高效率、方便大規模應用和應用對象廣泛等特點[5-6],得到了科學界的廣泛關注和研究。吸附法在污水治理方面具有設備簡單、效果顯著、不易產生二次污染等優點，經吸附法處理后，水體普遍好轉且比較穩定[7].
目前，在工業上最常用的活性炭吸附劑,具有非極性表面，為疏水和親有機物的吸附劑，性能穩定、吸附容量大、解吸容易、抗腐蝕，經過多次循環使用仍可保持原有吸附性能，在污水處理方面有很好的效果，但其成本較高、再生效率低，使該方法的廣泛應用受到了限制； 活性氧化鋁[9],無定形的多孔結構物質，極性強，對水又很高的親和作用，對含氟廢氣有很好的凈化作用； 沸石分子篩[10]
一種離子型吸附劑，孔徑整齊均一，對不飽和有機物、極性分子有選擇吸附能力，但都存在各自的缺點，制約了其在現實生活生產中的應用。納米級的碳材料本身就可以擔當一種有效的催化劑，在吸附方面有很好的應用潛力[11].自 2004 年 Manches-ter 大學的 Geim 小組[12]首次采用機械剝離法獲得單層或薄層的新型二維原子晶體-石墨烯以來，科學界便對石墨烯材料進行了廣泛的研究與討論。石墨烯具有理想的平面二維結構、良好的電子性質、熱學性質、光學性質、機械性質等，使其在納米電子器件、催化劑、電池、電容器、光電子器件、新型復合材料以及傳感材料等方面有著廣泛的應用前景[13].石墨烯由碳原子以sp2雜化結構連成的單原子層結構，其理論厚度僅為0. 35 nm[14],石墨烯的單原子厚度和二維的平面結構賦予 了 它 獨 特 的 性 能，如 巨 大 的 理 論 比 表 面 積（ 2 630 m2/ g） ,使其可用來負載大量的各種分子，具有非常高的吸附容量，這使石墨烯在催化劑的負載方面及污水吸附凈化處理方面具有很大的應用潛力； 石墨烯具有獨特的面吸附特性及 π-π 吸附特性，對含有芳香苯環的有機污染物具有很高的吸附速度和容量； 石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面出現彎曲變形，避免了碳原子的重新排列來適應外力，展現出優良的穩定性[15]; 這種穩定的晶格結構使其具有優異的導電性，石墨烯的高電子遷移率[16]（ 104S / cm） 與導熱 性[17]（ 5 000 W/（ m·K） ） 使其在電化學催化劑與光催化劑方面有重要應用及優越的機械性能、制備過程簡單，價格便宜等特點，有助于在實際生活生產中推廣及應用[18].基于石墨烯優異的特性，發展石墨烯復合物等衍生物，對污染物具有很好的吸附富集能力，在吸附凈化上具有很好的應用前景[19].
2 石墨烯在吸附中的應用及發展
水污染是目前環境污染的一個重要方面，其污染物種類比較多（ 如有毒有害難降解的有機物、重金屬離子等） 嚴重威脅著生態安全[20].尋找新型綠色環保材料治理水體的問題，以實現水體的凈化刻不容緩。新型石墨烯吸附劑的優勢在于擁較大的石墨層平面對含有苯環的芳香族化合物可以通過 π-π 作用進行高效的吸附，同時具有獨特的二維結構和孔徑分布等特點在處理水中重金屬離子的問題上，有很大的潛力，在處理水污染方面石墨烯應該會表現出優異的吸附性能，達到水體凈化的效果。
2. 1 石墨烯吸附劑
2. 1. 1 吸附重金屬離子
近年來，重金屬對水體的污染比較嚴重，重金屬化學性質穩定，不易被微生物降解，能通過生物鏈富集等特點，無法在自然界通過微生物的方式自然降解[21].石墨烯擁有獨特的二維結構和孔徑分布，相當大的比表面積，表面的性質還可以通過修飾來進行調整，在吸附方面具有簡單易行、效率高、成本低廉等優點，因此在重金屬離子的吸附方面具有重要的研究價值和應用前景。
Huang 等[22]研究了利用低溫真空熱處理法制備的石墨烯納米片對于水溶液中 Pb2 +的吸附能力好于普通方法制備的石墨烯，主要是由于該方法合成的石墨烯的 Lewis 堿性得到明顯改善，加強了靜電吸引作用，促使 Pb2 +自動吸附到其表面上。實驗結果表明，吸附等溫線數據符合 Langmuir 模型，石墨烯對 Pb2 +的最大吸附量為 35. 46 mg/g（ 最佳的實驗條件下，經 700℃ 熱處理后的石墨烯 ） .Leng 等[23]考察了改良的Hummers 的方法制備的石墨烯對銻有毒金屬離子的吸附性能，其最高吸附率達到 99. 5%,展現出良好的吸附性能。
Li 等[24]通過電解四氟硼酸鈉水溶液的方法從石墨棒上剝落出大量的石墨烯，在水中及很多有機溶劑中有很好的分散性。制備的石墨烯對水污染物中的Pb2 +和 Cd2 +有很好的吸附效果。實驗結果表明，在起始階段，吸附劑對重金屬離子 Pb2 +和 Cd2 +的吸附速度很快，快速的物理吸附后，吸附逐漸緩慢，40 min 基本達到吸附平衡，石墨烯對 Pb2 +的最大吸附量可達到621 mg / g（ pH 值 = 5. 5） 對 Cd2 +的最大吸附量可達到134. 4 mg / g（ pH 值 = 6. 2） ,產生此現象的原因可能是在吸附的初期，石墨烯吸附劑表面存在大量空的活性位點，促進對重金屬離子的吸附，隨著吸附實驗的進行，所吸附的金屬離子產生的排斥力和空間位阻，剩余的空活性位點已接近飽和狀態，在吸附的后期，吸附速率逐漸減慢。研究發現，利用超聲方法能有效的增大石墨烯的分散性，促進了石墨烯對重金屬離子的吸附反應的進行。
2. 1. 2 吸附有機污染物
大分子的有機污染物易與石墨烯表面的基團發生相互作用，形成穩定的復合物，從而達到去除有機污染物的效果，因而許多科學家基于石墨烯對有機污染物的高效吸附去除作用，進行了研究。
Liu 等[25]用改良的 Hummers 方法制備了石墨烯，并考察了石墨烯對有機染料亞甲基藍（ MB） 的吸附性能。亞甲基藍是染料的典型代表，整個分子對稱分布，中部分為兩個苯環與一個 N,S 雜環共軛的大 π體系，兩邊的苯環各接一個二甲胺基，正電荷平均分布于整個共軛體系中，性質穩定。石墨烯擁有很大且平滑的石墨層平面產生 π-π 作用，很容易吸附含有 π電子的有機污染物，通過 π-π 作用和氫鍵作用等對亞甲基藍有很好的吸附效果。實驗數據表明，石墨烯吸附 MB 的過程符合準二級動力學模型、Langmuir 等溫線模型，最大吸附量為 153. 85 mg/g,熱力學參數表明吸附為自發、吸熱過程。Ramesha 等[26]對比了石墨烯和氧化石墨烯對陽離子染料 MB、MV 及羅丹明 B（ RhB） 和陰離子染料梔子黃色素從污水中去除的效果。研究發現由于氧化石墨烯表面有大量負電荷，對陽離子染料有很好的吸附作用，而石墨烯對陰離子染料表現出良好的吸附性能。
Xu 等[27]研究了酚類化合物（ 雙酚 A） ,通過氧化還原石墨的方法制備的石墨烯對 BPA 表現出了優異的吸附性能，其最大吸附量約為 181. 8 mg/g （ 29 ℃，pH 值 = 6. 0） .【1】
圖 1 為石墨烯與 BPA 間 π-π 作用和氫鍵作用的示意圖。石墨烯對 BPA 表現出如此優異的吸附性能主要是由于石墨烯的石墨平面中的苯環和表面殘留的含氧基團，會與 BPA 分子結構中的兩個苯環以及兩個羥基基團之間產生 π-π 作用和表面活性氧基團進行作用。
石墨烯擁有比較特殊的石墨層平面可以產生更強的π-π 作用，對含有 π 電子的有機污染物會表現出更優異的吸附能力。π-π 吸附作用不僅可以降低水的競爭吸附，提高吸附容量，還可以增強對污染物的吸附力。因此在水處理領域，石墨烯必將成為新型高效的吸附劑，對其它的芳香族污染物產生同樣優異的吸附性能。
2. 2 石墨烯復合物吸附劑
隨著石墨烯的研究與發展，以 sp2雜化的 C 原子形成的單原子層的石墨烯表現出明顯的憎水性，同時，由于范德華力的作用，石墨烯片層容易出現重新堆積形成石墨的現象，在一定程度上限制了其應用?？茖W界已經從單一的材料發展到復合材料的研究，新型的石墨烯復合材料主要是依據材料本身去除污染物的特性，通過與石墨烯類碳材料復合，來增強材料在吸附、還原及電子傳遞等方面的能力，石墨烯復合物通過協同作用，更加全面的解決污水中的重金屬離子及有機污染物等問題，以實現對水資源的高效處理，達到凈化目的[28].
2. 2. 1 吸附重金屬離子
石墨烯復合材料吸附重金屬離子在相對低的 pH值時主要靠離子交換，在相對高的 pH 值時可以是靜電作用也可以是絡合作用或兩者兼而有之； 吸附過程一般均可用準二級動力學來描述； 吸附等溫線符合Langmuir 模式； 吸附熱力學為自發、吸熱的過程。Hao等[29]制備了二氧化硅/石墨烯復合材料并進一步考察了不同條件下，吸附劑對 Pb2 +離子在水體中吸附性能。研究表明，二氧化硅/石墨烯復合材料對 Pb2 +離子有很強的吸附效果，最大吸附量達到113. 6 mg/g,吸附能力遠高于單獨的石墨烯和純二氧化硅對 Pb2 +離子的吸附，主要歸功于，在高 pH 值環境下，復合物表面帶負電荷與帶正電荷的 Pb2 +離子產生靜電作用，同時復合物擁有特殊的比表面積（ 252. 5 m2/ g） 提供更多的活性位點，促進吸附的進行。
鐵和氧化鐵納米結構能高效地吸附重金屬離子，但其容易被氧化，循環使用比較差，Ganesh Gollavelli等[30],在微波輻照下氧化石墨烯和茂鐵前體快速反應生成磁性石墨烯復合物（ SMG） .SMG 擁有超磁性的性質有助于增加吸附位點，對水中的 Cr4 +、As5 +和Pb2 +重金屬離子的吸附率達到99%,同時利用 SMG 自身的磁性可以從水體中高效的分離。SMG 還具有消毒殺菌的作用，對大腸桿菌消除的效率達到 100%,有效地對自來水進行凈化。SMG 復合物的合成原理及應用如圖 2 所示?！?】
錳氧化物及其復合材料具有選擇性吸附性質，曾得 到 廣 泛 的 應 用。 如 α-MnO2[31]、δ-MnO2[32]和MnO2[33]是眾所周知的在水中高效去除 Cu2 +或 Pb 的方法。而將錳氧化物與比表面積大的石墨烯復合在一起，在水體重金屬離子的去除上，將表現出優良的吸附潛力。Ren 等[34]考察了合成的石墨烯復合物 GNS/MnO2對水中的 Cu2 +和 Pb2 +的去除效果。吸附動力學研究表明，反應進行 120 min 時達到平衡對 Cu2 +和Pb2 +的最大吸附量分別為1 620 和781 mmol/g,在4 次循環實驗中，復合物 GNS/MnO2吸附能力沒有改變。
發展具有良好的穩定性、超順磁性、分散性、親水性的磁性碳基納米材料，能有效地去除重金屬離子，利用磁性方便吸附劑的分離處理，避免了吸附劑對水體的二次污染。引入吸附性能良好的材料與石墨烯進行復合，將大大增加吸附位點，對重金屬離子的飽和吸附量高、吸附速率快，基于上述優良的方法，石墨烯納米復合材料對廢水中重金屬的吸附有很大的潛力。
2. 2. 2 吸附有機污染物
Li 等[35]利用化學沉淀法制備 Mg（ OH）2-rGO 復合物（ MGC） ,Mg（ OH）2的存在將有效地抑制石墨烯片層的聚集，有助于石墨烯保持多孔的結構和高比表面積，通過靜電相互作用，對水體中 MB 分子進行高效快速地吸附。同時復合物 MGC 很容易從水體中分離及利用乙醇使 MGC 脫附，從而達到重復使用的目的。復合物 MGC 的合成線路如圖 3 所示?！?】
Li 等[36]利用水合肼還原氧化石墨烯和 NiCl2制備磁性 Ni-rGO 納米復合材料，此復合物在4 h 內對污染物中的有機染料 MB 和 RhB 進行完全吸附，展現了很好的吸附潛力。也有學者開始研究更加綠色環保的合成方法，Wang 等[37]利用生物相容性好的多聚糖瓊脂（ AG） ,作為穩定劑和物理交聯劑進行還原氧化石墨烯，在 95℃ 水浴鍋中合成石墨烯-瓊脂復合物（ RGO-AG） ,不僅使吸附劑具有很好的生物相容性，而且在強酸、強堿、磷酸鹽緩沖劑溶液、有機溶劑中浸泡 1 周，其完整性很好，保持穩定狀態。RGO-AG 對有機染料有很好的吸附作用和抗菌性，在吸附孔雀綠有機染料（ MG） 的實驗中吸附12 h 后，吸附率達到 100% ,最大吸附量達到 242 mg / g.
其反應的機理為三苯代甲烷構成了 MG 分子的支柱，其中3 個苯基中心的碳碳鍵可以自由地在溶液中旋轉，當MG 分子接觸到 RGO-AG 吸附劑時，石墨烯較大的比表面積及疏松的孔徑將制約 MG 分子的旋轉，增強了 π-π的作用，結合靜電力的作用，使 RGO-AG 對 MG 有機物進行高效的吸附。
2. 2. 3 吸附有毒氣體
近年來，空氣污染越發嚴重，污染物包括有毒氣體和微粒，如氮氧化物、SO2、H2S、NH31化合物是最重要的氣態污染物，吸附法是去除有毒氣體的重要方法[38].
Liang 等[39]利 用 一 步 法 合 成 石 墨 烯 復 合 物（ MGA） ,在合成的過程中，利用聚乙烯亞胺（ PEI） 作為還原劑，不僅有助于氫鍵與氧化石墨烯的連接，還原得到的石墨烯有大的比表面積，而且引進氨基團在吸附甲醛有毒氣體方面有很好的前景。
研究發現引進胺基團的 MGA 在吸附有毒氣體甲醛方面，MGA 上的胺基團會選擇性地與甲醛進行結合，在 MGA 吸附甲醛的實驗中，在反應進行 5 min 時，甲醛氣體被快速吸附，接近吸附飽和量，吸附能力達到2. 43 mg / g,與其它胺化碳基材料相比，吸附量達到更大[40].合成 MGA 的線路圖如圖 4 所示。
MGA 表現出更好的吸附性質主要歸功于： （ 1） 氧化石墨烯和 PEI 有效的結合，制備的 MGA 比表面達到139. 7 m2/ g,相比以往報道的石墨烯復合物的比表面積更大[41],提供更多的活躍吸附位點； （ 2） 通過使用PEI 作為還原劑制備 MGA 吸附劑，引入胺基團，提供了化學吸附位點，從而提高 MGA 吸附MGA 表現出更好的吸附性質主要歸功于： （ 1） 氧化石墨烯和 PEI 有效的結合，制備的 MGA 比表面達到139. 7 m2/ g,相比以往報道的石墨烯復合物的比表面積更大[41],提供更多的活躍吸附位點； （ 2） 通過使用PEI 作為還原劑制備 MGA 吸附劑，引入胺基團，提供了化學吸附位點，從而提高 MGA 吸附甲醛氣體的能力； （ 3） MGA 材料具有連續的孔隙結構，為甲醛氣體分子吸附到吸附劑上提供了更好的運動渠道。因此，可以看出，新型石墨烯復合物（ MGA） 整個合理的結構合成，展現出完美的內部構造，在吸附有毒氣體（ 甲醛） 方面展現出新的趨勢，進一步開創了石墨烯在吸附領域的發展。
隨著石墨烯的研究與探索，石墨烯在吸附有毒氣體方面的研究引起了學者的興趣，Ganji 等[42]利用摻雜的方法在石墨烯片上引入鉑，利用密度泛函理論計算得到鉑摻雜的石墨烯片擁有更大的結合能、靜電荷轉移量，在吸附有毒氣體 H2S 時，能有效的利用復合物的結合能將 H2S 分子穩定的綁定 Pt 原子在石墨烯片上，達到去除有毒氣體的效果。Zhang 等[43]研究了 Fe原子與石墨烯的摻雜，Fe 原子的引入可以顯著提高H2S 與石墨烯復合物之間的相互作用，最 后將氣體H2S 分離成 S 和 H2.
目前，這些碳納米材料是最有前途的去除有毒氣體的吸附劑，對單純石墨烯進行一定的改性，添加其它材料，提高復合物的綜合性，從而更好地對環境中的有毒氣體進行去除，達到凈化空氣的要求。
3 結 語
石墨烯是 sp2雜化的碳原子形成的單原子層厚度，排列成二維蜂窩狀的晶體。具有優異的物理和化學性質、較大的表面積和較低的制備成本等優勢，但其自身的分散性較差直接制約在水溶液中的應用，發展石墨烯復合物是一個新的視角，通過添加一種或一種以上其它材料組合而成的材料，在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料，從而滿足不同的應用需求，推動石墨烯在實際生活中的應用。
總之，石墨烯作為一種非常有潛力的吸附劑，在處理水污染物中的重金屬離子，有機污染物等，通過離子交換、靜電作用及 π-π 鍵的結合作用，有很好的吸附效果，對它進行復合改性，使其具有良好的生物相容性及穩定性，更能促進其吸附的性能，已成為處理污染物的研究熱點，然而實現高效率，高穩定性的石墨烯及其復合物作為吸附劑的工業化應用，仍需要研究者的共同努力。同時，石墨烯及石墨烯復合物等材料在吸附水中的重金屬離子、有機污染物問題，吸附有毒氣體的反應機理目前還不是很清楚，從機理上解釋吸附反應的進行，仍是研究上的一個新突破，石墨烯及其復合物在實際生活中的大量、廣泛、高效的應用，真正滿足實際需要，仍需學者繼續研究發展。
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