表面浸潤性\\( 又稱浸潤性，Wettability\\) ，是固體表面的一個重要特征［1，2］，它對工農業生產和人們的日常生活都有著重要意義。潤濕性通常用液體在固體表面的接觸角\\( CA\\) 來表征，一般來講，當水與固體的接觸角 ＜90°時為親水性，＞90°時為疏水性; 其中兩種極端情況: ＜ 5°為超親水，＞ 150°為超疏水，廣泛應用于國防、工農業生產和日常生活等領域。超疏水表面的制備有兩個前提條件: 1\\) 表面材料具有低表面自由能; 2\\) 具有合適的表面微納結構。超疏水性表面可以通過兩種方法制備: 一種是在低表面能材料的表面構建粗糙結構; 另一種是在粗糙表面上修飾低表面能物質。通過外界條件如光、電、熱、pH 等改變疏水親水狀態的表面，叫做智能潤濕性表面［3］，這種“智能開關”在微流體技術、無損液體傳輸、自清潔材料等許多領域具有重要意義，成為當今潤濕性領域最重要的發展方向之一，國內外許多課題組已從生物仿生到實際應用等多方面設計合成了多種功能超疏水表面［4］。

ZnO 是一種直接寬帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為 3. 37 eV，激子束縛能為 60 meV，可以實現高溫或是室溫下的具有很高效率的激子受激發光過程，因此同時具有優異的半導體性、壓電性、熱電性和熒光性等多種性質，并且具有較高的力學和熱學穩定性。由于 ZnO 材料具有制備方法簡單、儀器設備便宜等優點，同時 ZnO 資源豐富，價格低廉，在諸多領域得到了較為廣泛和有效的應用，已成為納米材料領域一個持續的研究熱點［5］。2001 年，Watanabe 課題組［6］發現 ZnO 同TiO2一樣，具有光響應的疏水/超親水可逆性轉變特性，由此開拓了一個新的研究領域，有望制備同時具有多種性能的功能性材料，成為便宜、廣譜的智能表面。因此，近十年來人們對 ZnO 薄膜的潤濕性尤其是光響應的超疏水和超親水可逆轉化進行了深入研究，這種智能薄膜的制備發展迅猛，本文對該領域的研究進展進行簡要綜述。

1 ZnO 薄膜的潤濕性及光響應轉化機理

ZnO 薄膜的潤濕性與晶型和形貌有密切關系。ZnO 可能存在的晶體結構有 3 種: 纖鋅礦結構\\( Wurtzite\\) 、閃鋅礦結構 \\( Zineblede\\) 和巖鹽\\( Ｒocksalt\\) 。在自然條件下，熱力學最穩定的結晶態結構是纖鋅礦結構，屬于六方晶系。另外在高壓的特殊條件下還可以形成四方巖鹽結構。由于潤濕性是由固體表面自由能和表面微觀結構共同決定，因此不同的晶型及其中不同的晶面具有不同的表面自由能及粗糙度; 即使是同一晶型不同的制備方法也將獲得不同的表面形貌，這將是決定 ZnO 潤濕性的重要因素。如 Watanabe［6］用高溫濺射的方法將醋酸鋅-乙醇溶液噴涂在450 ℃ 的玻璃表面，并在該溫度下焙燒約 2 h，獲得透明的 ZnO 納米薄膜，測定其接觸角為 109°;而 Jiang 等［7］利用電化學沉降法獲得了疏水性為128. 3°的 ZnO 表面。

更為引人注目的是 ZnO 薄膜的光響應的潤濕性轉化現象，即具有疏水性能的 ZnO 表面在紫外光照射下，能夠變成親水狀態; 在黑暗中放置或者加熱一段時間則可恢復疏水狀態，實現潤濕性的可逆轉化\\( 見圖 1\\) 。這一性質的發現，進一步擴大了 ZnO 薄膜的應用范圍，如在微流體器件中可以作為潤濕特性響應的“智能開關”，同時在無損液體傳輸、自清潔材料及光伏太陽能等領域有著重要意義。ZnO 之所以具有光響應潤濕可變特性，這與它自身的半導體特性有關。ZnO 表面在UV 光照射下會產生電子-空穴對，一些空穴能夠與晶格中的氧發生反應而在表面產生氧空位。盡管水與氧都會吸附這些氧空位，但從動力學上講，這些氧空位更容易被水中的—OH 吸附，因此ZnO 表面在 UV 光照下會逐漸顯示親水性。而在黑暗中放置一段時間后，氧原子會逐漸替代這些氧空位從而恢復疏水性。疏水-親水可逆轉化周期與多種因素有關，包括表面狀況、UV 光照射時間和強度等，一般為 7 d 左右［8，9］。由于納米 ZnO 具有光催化功能，能夠在紫外光的作用下催化分解有機化合物。因此，ZnO 薄膜的疏水性和光催化效應協同作用，可使玻璃等表面的有機污物被分解的同時使無機污物顆粒隨著水珠滾下來，因此有望成為有效的自清潔材料，在目前霧霾嚴重的情況下，在自清潔領域具有重要意義?！?】

2 ZnO 超疏水薄膜的制備

因為平滑的 ZnO 的疏水性高于 TiO2薄膜\\( CA 約為 54°\\) ，由此推斷 ZnO 比 TiO2更容易制備為超疏水表面。根據潤濕性的基本原理［1，2］，如果能夠獲取合適的表面粗糙度即有望獲得超疏水性和超親水性，因此研究者對 ZnO 的納米結構進行了深入研究，目前已用多種方法［10］，如固相化學反應法、氣相化學反應法、液相直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱合成法和陽極沉積法等，通過改變實驗條件，生長出不同結構的納米 ZnO，如納米棒、納米帶、納米片等。

ZnO 薄膜的潤濕性與制備方法及條件密切相關。

為了獲得 ZnO 的超疏水和超親水表面，目前一般采取兩種技術，一是在 ZnO 納米結構表面修飾一層低表面能物質以達到超疏水性能; 二是制備具有特殊形貌的 ZnO 納米薄膜，直接獲取“裸”ZnO超疏水薄膜。

2. 1 ZnO 納米結構-低表面能物質

電化學方法是 ZnO 薄膜的傳統制備方法［7］，一般以 ZnCl2和 KCl 為電解液，在導電基底表面沉積一層 ZnO 薄膜。由于 ZnO 納米結構的復雜性，不同的電解質濃度、操作方法和溫度等條件下，將得到不同的納米結構，從而表現出不同的疏水性。2003 年，Jiang 課 題 組［7］以 1. 5 mol/LZnCl2和 1. 0 mol/L KCl 為電解液，室溫下在導電玻璃表面得到具有孔狀結構的 ZnO 薄膜，疏水性為\\( 128. 3 ± 1. 7\\) °，用氟硅烷\\( Fluoroalkylsilane，FAS\\) 修飾后可以達到 \\( 152. 0 ± 2. 0 \\) °。 隨即Fujishima［11］利用較低濃度\\( 1 mmol/L ZnCl2和0. 1 mol / L KCl\\) 和較高溫度\\( 70 ℃ \\) ，用 O2鼓泡，獲得了納米柱狀 ZnO，覆蓋 FAS 后，與水的接觸角可以高達\\( 167. 0 ±0. 7\\) °。

化學刻蝕法可以根據具體需要獲得具有特殊形貌的 ZnO 納米表面［12］，同時在其表面覆蓋CF4、環氧樹脂等低表面能物質，以提高其疏水性，如 ZnO 納米棒/環氧樹脂納米材料可以高達158. 4°［13］。

化學浴沉積法由于具有制備過程簡便、制作成本低，反應條件溫和等優點，適用于大面積薄膜的制備，因此在潤濕性領域受到普遍關注。一般用水合硝酸鋅做 ZnO 源，通過控制 pH 來調節ZnO 納米結構和潤濕性。常用的均勻沉淀劑有尿素、氨、乙二胺、三乙胺、六亞甲基四胺等［14-16］。

反應過程中細微的條件變化，如不同的氨、硝酸鋅的濃度、溫度等都將導致不同的 ZnO 形貌，進而表現出不同的潤濕性。劉長松等［16］詳細研究了HF 對硝酸鋅和六亞甲基四胺體系中 ZnO 的微觀結構及潤濕性的調控。結果表明，隨著5% HF 加入量的不斷增加，ZnO 的形貌從“短棒”、“球形”、“花形”到“線形”發生變化，相應表面的水接觸角越來越大; 當40 mL 等摩爾濃度\\( 0. 1 mol/L\\) 的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液混合，加入 400 μL 的5% HF 時，ZnO 的形貌變為具有納米亞結構的“微球”形，其表面開始顯示出超疏水性\\( 圖 2，C 點\\) ?！?】

除此以外，國內外學者還利用其他各種技術和方法，如化學氣相沉積、溶液浸入模板法、水熱法、氣相傳輸沉積等技術制備了 ZnO 微/納米結構薄膜并研究了其潤濕性［17-19］。

可以看到對于這些形貌各異的 ZnO 納米薄膜，單純依靠粗糙度往往達不到超疏水程度，一般需要修飾一層低表面能物質，如氟化物\\( FAS\\) 、硅化物 \\( \\( CH3O \\)3SiC18H37，ODS\\) 等以降低表面能［11，20］。但是由于 ZnO 具有光分解作用，UV 照射進行潤濕性轉化時，FAS 或 ODS 等物質中 C—H 鍵會不斷被裂解，最終裂解產物為生成 H2O 和CO2［11，13］，這將破壞超疏水薄膜從而降低壽命。

同時，氟化物和硅化物的分解會在 ZnO 表面形成一個含有水氣和 CO2的微環境氣氛，阻礙 UV 與ZnO 表面之間的作用，從而延緩 ZnO 表面的光響應速度，影響其應用范圍。

為此，人們對于 ZnO 超疏水薄膜的穩定性進行了大量研究。一種方法是改進制備方法，如將ZnO 納米顆粒和含氟聚合物提前直接混合［21］，利用噴霧法在基底表面噴涂，獲得具有分級結構的ZnO 薄膜，這種薄膜表現出超疏油性能。然而這種操作方法的重現性比較差，其原因可能為 ZnO納米顆粒被高聚物完全覆蓋，隱藏在里面，難以實現分層結構。另一種方法是尋求光穩定的物質為修飾層以延長 ZnO 薄膜的使用壽命。研究發現十二硫醇等覆蓋在 ZnO 表面后在紫外光照射下可以存在比較長的時間［22］，這可以在一定程度上延長超疏水薄膜的使用壽命，然而有些物質對紫外光有屏蔽作用，從而降低 ZnO 的光催化效率或延遲潤濕性光響應可逆轉化，影響其應用范圍。

本課題組［23］在這一方面做了一定工作，即用咪唑型離子液體代替普通的含氟化合物和硅烷修飾覆蓋 ZnO 薄膜。離子液體特別是咪唑型離子液體是近年化學界最活躍的研究領域之一［24］，具有可以忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等。離子液體對酸、堿、光、熱等具有特殊的穩定性引起了廣大化學工作者的濃厚興趣。Step-nowski［25］和北京化工大學的李春喜課題組［26］對離子液體的光催化降解進行了詳細研究，發現TiO2等對其光催化降解性能較差，這一性能盡管在環境降解領域有較大隱患，但在制備 ZnO 超疏水薄膜領域卻有望成為一種良好的修飾層。更為重要的是，由于離子液體有機陽離子中含有親水性的咪唑環和疏水性的烷基鏈，故表面張力較低，其數值介于有機溶劑和水之間，且隨著烷基側鏈的增長，表面張力呈直線下降的趨勢，因此為一種新型的潛在綠色疏水材料; 同時，其潤濕性具有明顯的離子開關效應: 即改變陽離子和陰離子，其潤濕性大小隨之改變，如陽離子相同時，陰離子對其疏水 性 的 調 控 順 序 基 本 為: Tf2N－＞ PF－6＞CF3SO－3＞ ClO－4＞ NO－3＞ BF－4＞ Br－。目前該性質已被廣泛應用于表面潤濕性調控、納米材料改性、有機催化反應、電化學等領域。近年來，Choi［27］、Lu［28］、Niu［29］等課題組利用單分子自組裝、層層組裝、鋪涂、電紡等技術，制備了多種離子液體薄膜，如離子液體單分子膜、聚離子液體膜、離子液體和高聚物混合膜等。

由此，我們用含氟咪唑型離子液體代替氟化物等，通過 Si—O 鍵在 ZnO 薄膜表面嫁接了離子液體單分子薄膜。一方面利用離子液體為 ZnO提供低表面能物質和 ZnO 自身提供的粗糙表面協同作用，獲得了\\( 154. 7 ± 3\\) °的超疏水表面，同時，離子液體潤濕性的陰離子效應也引入到這種復合表面來，使 ZnO/IL 成為具有雙響應的智能超疏水薄膜［23］。另一方面希望離子液體的光催化穩定性能夠有效延長 ZnO/IL 的壽命。研究發現 ZnO/IL 復合薄膜連續用 UV 光照 24 h，在黑暗中放置 7 d 后，CA 值可以恢復到\\( 150 ± 5\\) °。盡管目前還不清楚接觸角下降的具體原因，但可以看出下降的幅度遠遠小于普通氟化物修飾的 ZnO薄膜，說明離子液體對于光催化性能的薄膜是一種良好的修飾物質。然而，遺憾的是，用紫外光照射一段時間后并不能轉成為超親水，而是停留在70°左右，或許是因為離子液體薄膜的影響，對此我們正在進一步深入研究。

2. 2 特殊結構 ZnO 超疏水性薄膜

如前所述，高溫濺射法和電沉積方法所得的ZnO 薄膜只能達到 109° 和 128. 3°。在尋找穩定修飾物質的同時，人們一直希望制備單純的 ZnO超疏水薄膜，即單純依靠 ZnO 納米材料的微觀結構達到超疏水性能。

2004 年，Jiang 課題組［20］利用兩步溶液法獲得了結構整齊的 ZnO 納米棒。他們首先利用溶膠-凝膠法將事先制備的 ZnO 溶膠旋轉噴涂在玻璃表面，在 420 ℃下焙干，制備出厚度為 50 ～100nm 的晶種。然后浸入水合硝酸鋅\\( 0. 025 mol / L\\)和甲胺\\( 0. 025 mol/L\\) 混合溶液中，在 90 ℃加熱3 h，這樣在表面生長出納米柱狀 ZnO，干燥，于黑暗環境中放置幾天。測定潤濕性表明 CA 可以高達\\( 161. 2 ± 1. 3\\) °。紫外光照射后，水滴幾乎平鋪于表面，呈現出超親水性能。同時該課題組在金的催化下，利用化學氣相沉積\\( CVD\\) 法獲得了具有微納分級結構的 ZnO 薄膜，該薄膜疏水性最高可達 164. 3°，而且這種薄膜不需要在黑暗中放置，因為制備過程中的高溫致使新鮮薄膜具有超疏水性能，這無疑擴大了 ZnO 的使用范圍。這一領域的成就促進了納米制備技術的飛速發展，制備技術不斷創新［30］。隨著納米技術的迅猛發展，具有微納分級結構的 ZnO 超疏水薄膜被不斷報道。2009 年，Fotakis［8］首先用飛秒技術制備了具有微米結構的硅表面，然后用脈沖激光沉積法\\( PLD\\) 在硅表面生長了 ZnO 納米粒，形成了具有光誘導轉化功能的微納結構的 ZnO 薄膜; 最近Gong［31］利用化學刻蝕法在 Si 金字塔納米結構上制備了 ZnO 納米絲，疏水性高達 169. 1°。

盡管在 ZnO 薄膜形貌方面人們做了大量努力，獲得了各種形貌的 ZnO。然而，有些操作需要特殊儀器，有些需要苛刻的制備條件，難于大規模生產。因此尋求簡單易行的制備方法成為當今ZnO 潤濕性領域的一個研究熱點。2013 年，Mon-dal 等［32］在沒有模版的情況下，利用水熱法使硫酸鋅和乙醇胺在100 ℃下制備了具有光誘導可逆轉化的 ZnO 超疏水薄膜。另外，盡管化學浴沉積法是 ZnO 超疏水薄膜比較方便的一種制備方法，HF 等可以調控硝酸鋅和六亞甲基四胺體系中ZnO 的微觀結構獲得超疏水表面，但 HF 的劇毒性成為其影響實現工業生產的瓶頸。為了探索一種簡單易行的制備裸 ZnO 超疏水薄膜的方法，本課題組用 5% HAc 對硝酸鋅和六亞甲基四胺體系調控制備 ZnO 薄膜進行了研究，發現盡管HAc 不能夠調節 ZnO 的納米結構，但是可以調控具有六角纖鋅礦結構的 ZnO 的沉降速度。隨著 HAc 量的增多，ZnO 薄膜的疏水性逐漸增大，在 40 mL 等濃度\\( 0. 1 mol/L\\) 的硝酸鋅和六次甲基四胺混合溶液中，加入2 mL 5%的 HAc 時，ZnO薄膜顯示出超疏水性\\( 見圖 3\\) ，繼續增加 HAc 的量將導致接觸角的下降。該薄膜的潤濕性具有良好的光誘導效應，在紫外光照射一段時間后可以轉化為超親水，黑暗中放置幾天后恢復到超疏水狀態?！?】

3 展望

ZnO 超疏水薄膜的制備受到普遍關注，然而目前仍處于起步階段，人們正在努力深化研究以期在以下幾個方向有所突破: 1\\) 探索更穩定的ZnO 超疏水薄膜，ZnO 本身對酸堿的穩定性較差，但是可以通過改變修飾層在一定程度上彌補，如覆蓋穩定的離子液體、聚合離子液體甚至無機高分子等; 2\\) 發展更簡單方便的制備方法，以便適合大面積工業生產，實現工業化，更好地為工農業生產服務; 3\\) 發展具有多種性能的智能新材料，通過改性，同時結合其特殊的磁、電、粘度等性質，進一步擴大 ZnO 超疏水材料的用途。相信隨著研究的不斷深入，ZnO 超疏水薄膜的制備技術將不斷提高，新的 ZnO 超疏水薄膜將不斷涌現，在諸多領域將獲得更為廣泛的應用。