仿生礦化是近幾年最前沿的研究領域。大自然中的生物礦物至少已有35億年歷史,從細菌、微生物直至植物、動物在體內均可形成礦物,其種類已超過60種。它們的組成各異,并賦有特定的生物學功能。其中,含鈣的礦物最多,約占生物礦物總數的一半。最為廣泛的碳酸鈣主要構成無脊椎動物的外骨骼;磷酸鈣主要構成脊椎動物的內骨骼和牙齒;硅氧化物多見于植物中;泌尿系結石的主要組分為草酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂銨、尿酸和胱氨酸等。生物礦物是億萬年物競天擇的進化產物,以其完美的分子設計得到材料最簡省而性能最優異的有機/無機復合材料。
20世紀90年代中期,當科學家們注意到生物礦化進程中分子識別、分子自組裝和復制構成了五彩繽紛的自然界,并開始有意識地利用這一自然原理來指導特殊材料的合成時,便提出了仿生合成(Biomimeticsynthesis)的概念,即通過對生物的觀察和研究,進而模仿或利用生物體結構、生化功能和生化過程并應用到材料設計當中,以有機基質為模板,控制無機物的形成,制備具有獨特顯微結構特點和生物學性能的材料。利用生物礦化的原理進行仿生合成是一種嶄新的無機材料合成技術。在分子水平或分子層次上進行仿生,可以設計新物質、新材料、新方法和新工藝,并加深對生物現象和生命奧妙的認識。近年來,有關仿生礦化的研究十分引人注目,其主要原因不僅在于該領域具有明顯的學科交叉與滲透特點,它處于生命科學與無機化學、生物物理學和材料科學的交匯點,更為重要的是它為人工合成具有獨特精美形貌的晶體材料和生物智能材料提供了一種新的思路,而且合成過程中能耗較低,因而符合環保對材料科學的要求。
1仿生礦化的內涵
1.1生物礦化的定義
生物礦化是自然界生物體內普遍存在的一種現象。生物礦化即在生物體內形成礦物質(生物礦物)的過程[6-7]。生物在常溫常壓的條件下,利用環境中極其簡單常見的組分通過一系列節能、無污染的處理合成了結構及性能完美的復合材料,生物對無機晶體的成核、形貌及結晶學定向等的控制是無與倫比的。材料化學研究的目的不僅在于很好的控制先進的無機材料的構成和形貌,更要在分子水平上控制晶體的成核和生長,生物礦化為材料化學研究者提供了一個很好的思路,仿生材料就是指模仿生物的各種特點或特性而開發的材料。我們在現實生活中接觸過許多動物與植物,他們都屬于生物的范疇。
在地球上所有生物都是由理想的無機或有機材料通過組合而形成,例如能夠跳動80年都不停止的人類心臟,幾乎不發熱的冷血昆蟲。從材料化學的觀點來看,僅僅利用極少的幾種高分子材料所制造的從細胞到纖維,直至各種器官能夠發揮如此多種多樣的功能,簡直不可思議。生物材料都是由糖、蛋白質、礦物質以及水生成的,關鍵在于原子排列成分子,分子組合成“半成品”,如纖維、晶體,到最終形成多功能復合材料。如果能夠利用這些特性進行設計,那么人們將獲得具有革命性意義的新型材料。
當人們對這些生物現象有了充分的理解之后,把它們應用于材料科學技術方面,就形成了仿生材料學。因此,仿生材料學的研究內容就是以闡明生物體的材料構造與形成過程為目標,用生物材料的觀點來思考人工材料,從生物功能的角度來考慮材料的設計與制作。
1.2生物礦化的機理
生物礦化與一般礦化的區別在于通過有機大分子和無機物離子在界面處的相互作用,從分子水平控制無機礦物相的析出,從而使生物礦物具有特殊的多級結構和組裝方式[11-13]。生物礦化過程一般是在有機-無機界面發生。生物礦化的一個重要特點就是自組裝的有機聚集體或超分子模板通過材料復制而轉變為有序化的無機結構,因此有機基質在生物礦化過程中具有非同尋常的作用:
(1)有機基質在水溶液環境中通過自組裝過程形成膠束、反膠束、囊泡、微乳液、泡沫、溶致液晶等結構,為生物礦物的形成提供微環境或模板;(2)有機基質也可作為可溶性添加劑,在晶體生長過程中,能吸附在特定的晶面上或能結合與其電荷相反的游離離子,從而改變晶體的生長速率。
1.3生物礦化的四個階段
生物礦化中,由細胞分泌的自組裝的有機物對無機物的形成起模板作用,使無機礦物具有一定的形狀、尺寸、取向和結構。生物礦化可以分為4個階段:【1】
2國內外的研究現狀
仿生礦化的研究起步于20世紀80年代,在國外,無論是基礎研究還是實際應用方面都取得了很大進展,我國在這方面起步較晚,清華大學生物和仿生材料研究組已經較系統地研究了Lang-muir單 層 膜 和 脂 質 體 調 制 磷 酸 鈣 鹽 的 生 長 規律,顯示了仿生合成在無機材料制備中的應用潛力,但是迄今為止該學科未開拓的領域和未解決的問題非常之多,可以認為仿生材料學的學科體系還沒有完全形成,無論是在國外還是在國內,都還沒有采用仿生方法合成的無機材料投放市場,因此我國從事材料化學研究的學者應該從學習生物礦化機理入手,去深入研究仿生合成化學,同時真正把仿生礦化這一方法應用于工業生產,服務于經濟建設。
隨著我國現代化建設與社會主義市場經濟的蓬勃發展,新型材料的開發和利用將成為21世紀的重要發展方向,大力開展材料科學的研究與教育,對提高我國綜合國力及參與國際競爭能力都是非常重要的。
仿生材料學具有廣闊的發展前途,是材料學科中最值得重視的發展方向與研究課題之一。
3仿生礦化的意義
仿生合成為制備實用新型的無機材料提供了一種新的化學方法。巧妙選擇合適的表面活性劑和溶劑,使其組裝成膠束、微乳、液晶和囊泡等作為無機物沉積的模板,是仿生合成的關鍵。引入生物學中的概念,如形態形成、復制、自組織、模仿、協同和重構,有助于設計特殊的無機材料的仿生合成工藝。
仿生合成的研究需要生物、物理、化學和材料等多學科的知識。
特別是近年來,以碳酸鈣為模型的仿生合成研究,為人們在溫和條件下合成材料提供了新的思路,因此有關碳酸鈣沉積過程的研究,對地質、化工、新材料制備等領域都具有重要意義。碳酸鈣作為世界上大量存在的礦物之一,它是生物礦化產物珍珠、貝殼、甲殼、蛋殼等的主要無機成分。在生物體內,碳酸鈣由于與少量有機基質蛋白質、多糖等的特殊結合,形成了高度有序、與本體不同性質的有機無機雜化材料。碳酸鈣有三種不同的結晶形態,即方解石、文石和球霰石。它們的能量依次降低,溶解度也依次降低。碳酸鈣常見的形態有立方狀、紡錘形、球形、針狀、片狀等,不同形態的碳酸鈣材料,其應用領域和功能各不相同。
4結語
仿生礦化合成有機-無機復合材料吸引了越來越多的人的關注。采用仿生的方法,合成具有一定功能性的無機材料,通過調節有機質的有序結構和空間構型,控制粒子的粒徑和形貌。在無機材料的成核生長過程中,有機基質不僅能控制晶體的晶型和形貌,同時能對無機材料的表面進行原位修飾。
模仿生物體內這些材料的礦化過程制備具有特殊形貌及功能的材料具有重要的意 義 和 廣 闊 的 應 用前景。