當今過渡金屬配合物新材料的合成和器件開發引起科學家的持續關注． 具有飽和配位的 d6過渡金屬配合物，由于可以實現單重態到三重態的隙間穿越導致其具有非常高的磷光量子效率，被迅速應用到生產生活的各個領域． 傳統的研究多以 Ir\\(III\\) 和 Pt\\(II\\) 配合物為主，直到最近幾年，人們發現鋨配合物獨特的結構優勢，導致其較低的輻射壽命和更高的磷光量子效率，可以超越傳統的磷光材料在 OLED 上加以應用，鋨\\(II\\) 配合物才逐漸被人們關注．最近，一系列順式氰基 Os\\(II\\) 配合物［\\(DM-SO\\)2\\(CN\\)2Os\\(N^N\\) ］［N^N = bpy or phbpy; bpy =2，2'-吡啶; phbpy = 4，4-雙苯基-2，2'-吡啶］被支等人合成． 實驗研究表明該類配合物具有卓越的溶劑化顯色效應，優良的吸收和發射性能，以及較高的磷光量子效率． 溶劑化顯色效應是此類材料的一個突出特點，材料的結構與其性能息息相關．以前也曾有類似的報道，［Ru\\(bpy\\) \\(CN\\)2 －和［Fe\\(diimine\\)2\\(CN\\)2］配合物，由于氰基配體上存在孤對電子，此孤對電子與溶劑分子相互作用會產生分子間的氫鍵作用，導致電子密度偏離金屬原子，使其在不同溶劑極性下其吸收和發射變得非常敏感． 當前，量子化學方法已發展的相當完善和先進，理論計算的發展為新材料的設計和人為調控材料性能開啟了新思路． 計算化學家不再滿足于 氣相環境下的計算． 氣相預測雖然在許多方面是很準確的，但是描述分子在溶液中的特征時不夠嚴格． 因此，本研究計劃選取氣態\\(1\\)和三個有代表性的溶劑二氯甲烷\\(2\\) 、甲醇\\(3\\) 和水\\(4\\) 對［Os\\(DMSO\\)2\\(CN\\)2\\(N^N\\) ］\\(N^N = 2，2'-吡啶\\) 配合物的結構和光譜性質進行系統的理論研究，通過對不同溶劑下配合物的幾何結構、吸收以及發射光譜的深入研究，揭示溶劑極性與配合物結構和光譜性質之間的內在聯系．
1、 計算方法
配合物在不同溶劑下的基態和激發態結構均采用 Cs對稱性． 采用 DFT 方法對配合物的基態及激發態的幾何結構進行全優化． 使用 HF/DFT 的混合泛函 PBE0泛函優化基態幾何結構，用非限制性 PBE0 泛函優化激發態幾何結構． 以基態以及激發態的優化幾何結構為基礎，應用 TD-DFT方法結合 PCM\\(polarized continuum model\\) 模型得到了配合物在不同溶劑下的分子軌道成分、電荷布居、吸收以及發射光譜． 在計算中，對 Os 原子采用了由 Hay 和 Wadt提出的 16 價電子準相對論贗勢模型，采用 LanL2DZ 基組，為了更好的描述金屬和配體之間的相互作用，對 Os 原子還加入一個 f 型極化函數\\(! =0． 886\\) ，對于其它原子使用6-31G* 基組． 以上計算通過執行 Gaussian03 程序包在 IBMX3400M2 服務器上完成．
2、 結果與討論
2． 1 溶劑極性與分子幾何
用 PBE0 泛 函 優 化 配 合 物［Os \\(DMSO\\)2\\(CN\\)2\\(N^N\\) ］的基態結構展示在圖 1 中． 在CH2Cl2溶液中 Os-S1、Os-C1和 Os-N3鍵長與其實驗值分別相差了 0． 047、0． 011 和 0． 003\ue6a6，鍵角S1-Os-S2、S1-Os-N3和 S1-Os-C1與實驗值的差距也都在 3． 0°之內． 以上數據均說明計算結果的準確可靠． 在極性較大的溶劑\\(H2O 和 CH3OH\\) 中 Os-S1、Os-C1鍵較長，Os-N3鍵較短，這表明在極性溶劑的作用下使 DMSO 和 CN 基配體的電子云密度下降，N^N 配體的電子云密度上升，從而增強了金屬與 N^N 配體的相互作用，削弱了金屬與 DMSO和 CN 基配體的相互作用． 另外，在所有溶劑中鍵角 S1-Os-S2接近于 180°，S1-Os-C1和 S1-Os-N3接近于 90°，表明整個分子處于正八面體的穩定結構． 以上研究表明: 溶劑分子只對配合物的電子云分布有較小影響，對分子的空間主體幾何結構影響不大．
在激發態下，配合物的鍵長表現出不規律的變化，極性大的溶劑\\(H2O 和 CH3OH\\) Os-S1鍵縮短，而 Os-N3鍵增長，這種變化趨勢與在氣態和二氯甲烷中正好相反． 從鍵角的變化趨勢可以看出，極性小的溶劑\\(CH2Cl2和 gas\\) 使分子在激發態下更接近于正八面體結構，極性大的溶劑使分子激發態結構發生扭曲，略微偏離正八面體結構．
2． 2 溶劑極性與吸收光譜
在基態幾何基礎上，利用 TD-DFT 方法計算了配合物在溶劑 1-4 中紫外-可見吸收光譜，圖 2給出了模擬的 Gaussian 型吸收曲線，將配合物在溶劑 1-4 中有代表性的光譜，以及它們的振蕩強度、CI 系數、躍遷性質和所對應實驗值列于表 1．表 2 列出了配合物在 H2O 中的電子吸收躍遷涉及到的部分分子軌道成分．
從圖 2、表 1 和 2 可以看出，配合物在 1-4 溶劑中都有三個明顯的吸收帶，它們的最低能吸收由于振蕩強度比較小，在模擬的吸收曲線中觀察不到． 來自于表 1，四個配合物最低能吸收分別出現在519\\(1\\) 、501\\(2\\) 、494\\(3\\) 和485 nm\\(4\\) ． 配合物在 H2O\\(4\\) 溶劑下 485 nm 的吸收來自于分子軌道 93→95 的激發，分子軌道 93 由 d\\(OS\\) 、π\\(CN\\) 和 π\\(N^N\\) 軌道成分構成; 而 95 是最低空軌道\\(LUMO\\) ，主要由 π* \\(N^N\\) 軌道占據． 因此，此躍遷是屬于［d\\(OS\\) + π\\(CN\\) + π\\(N^N\\)→π* \\(N^N\\) ］的金屬到配體的電荷轉移\\(MLCT\\) 躍遷，并混有少量的配體到配體的電荷轉移\\(LLCT\\)躍遷． 與在 4 溶劑中類似，在 1-3 溶劑中的最低能吸收也是來自于分子軌道 93→95 的激發，并且它們具有相同的躍遷性質．
比較在 1-4 溶劑中的最低能吸收可以看出，隨著溶劑極性的逐漸增大\\(1 ＜2 ＜3 ＜4\\) ，最低能吸收發生明顯的藍移，這與它們逐漸增大的能級間隙相一致． 來自于軌道能級分析，配合物在 1-4溶劑中分子軌道 93→95 的能級間隙分別為 3． 20\\(1\\) 、3． 28\\(2\\) 、3． 32\\(3\\) 和 3． 36 eV\\(4\\) ，隨著溶劑極性的逐漸增大，能級間隙逐漸增大，該躍遷必然發生藍移，通過圖 2 可以直觀的看到．
配合物在 1-4 溶劑中的較強吸收帶分別在451\\(1\\) 、441\\(2\\) 、436\\(3\\) 和 430 nm\\(4\\) ，其振子強度分別為 0． 074 1、0． 083 2、0． 083 9 和 0． 086 7 類似于上面的分析，配合物在該處躍遷也屬于MLCT / LLCT 躍遷． 比較在 1-4 溶劑中的強吸收可以看出，隨著溶劑極性的逐漸增大，強吸收峰也有較小的藍移．配合物在 1-4 溶劑中的高能吸收帶代表性吸收分別在268\\(1\\) 、269\\(2\\) 、271\\(3\\) 和272 nm\\(4\\) ，它們具有最大的振子強度，是實驗上最容易觀察到的． 通過軌道占據分析可知，該躍遷主要發生在DMSO 和 N^N 配體上，具有配體到配體和發生在配體內部的混合電荷轉移\\(LLCT/ILCT\\) 躍遷性質． 比較 1-4 的高能吸收可以看出，溶劑極性對該處吸收的影響最小\\(＜5 nm\\) ，且隨著溶劑極性增加有略微的紅移趨勢． 比較以上三個吸收帶可以看出溶劑的極性往往對最低能吸收的影響更大，對高能吸收基本沒有影響．
2． 3 溶劑極性與發射光譜
表 3 還列出了配合物在 1-4 溶劑中的磷光發射光譜數據．由表3 可知，配合物在 1-4 溶劑中最低能發射分別在654\\(1\\) 、631\\(2\\) 、622\\(3\\) 和 610 nm\\(4\\) ． 配合物在 4 溶劑中 610 nm 的發射來自于分子軌道95→93 的激發，類似上面的軌道占據分析可知，分子軌道 93 由 d\\(OS\\) 、π\\(CN\\) 和 π\\(N^N\\) 軌道成分構成，而分子軌道 95 為最低空軌道\\(LUMO\\) ，主要為 π*\\(N^N\\) 型軌道，因此這個躍遷被指認為3MLCT /3LLCT 特征，這與其最低能吸收的躍遷性質相一致． 并且配合物在 1-3 溶劑中的最低能發射也具有相似的3MLCT /3LLCT 特征．比較配合物在 1-4 溶劑中的最低能吸收和發射，配合物在四個溶劑中有相似的軌道成分和躍遷性質，它們的最低能吸收和發射的能量差分別為 0． 50\\(1\\) 、0． 51\\(2\\) 、0． 52\\(3\\) 和0． 48 eV\\(4\\) ． 這些適當的斯托克斯頻移和它們基態到激發態結構的微小的改變是一致的，由于受溶劑極性的影響斯托克斯頻移的大小略有不同，但差別不大．
3、 結 論
從理論上研究了配合物［Os\\(DMSO\\)2\\(CN\\)2\\(N^N\\) ］在四種不同溶劑中的幾何結構和光譜特征． 計算結果表明由于 CN 基的存在，配合物分子受溶劑極性影響較大． 溶劑的極性影響配合物的幾何結構，在極性溶劑作用下使 DMSO 和 CN 基配體的電子云密度下降，N^N 配體的電子云密度上升，從而改變了金屬和各個配體的作用強弱，氣態時 OS-N3鍵長為 2． 128\ue6a6，而在甲醇中 OS-N3鍵長變為 2． 089 \ue6a6． 溶劑的極性影響配合物的前線分子軌道能量，從而改變了配合物最大吸收和發射波長數值． 極性溶劑使分子的 HOMO 軌道能顯著升高，但對 LUMO 軌道能影響較小，從而增加了 HOMO-LUMO 能級間隙，改變配合物的發光顏色，氣態時配合物發紅光，而在水中發黃綠色光，最大發射波長藍移 44 nm． 這與我們之前研究的［Os\\(PH3\\)2\\(CN\\)2\\(N^N\\) ］配合物相比，配合物含有 PH3配體比 DMSO 配體對溶劑極性更加敏感，具體的原因還有待于進一步研究．
