有機胺類物質是農藥、染料和醫藥等化工行業的原料或中間體，因此，在相關化工企業排放的廢氣和廢水中?？蓹z測出。有機胺類化合物是僅次于有機硫化物的惡臭污染物，大多具有高毒性、持久性、遷移性和生物蓄積性等特點，對環境和公共健康產生不利影響，是惡臭污染控制的主要污染物，因而受到廣泛關注。部分有機胺類還有魚腥氣味或氨的刺激氣味，對皮膚、呼吸道、粘膜和眼睛有很大刺激作用。其中三甲胺能抑制生物體內大分子物質的合成，對動物晶胚有致畸作用，我國的惡臭控制標準中規定三甲胺的限值為 0.05~0.45 mg/m3。有機胺類廢水和廢氣如不加以處理而直接排放，會造成環境的污染和資源的浪費。

目前，胺類有機物的污染已成為一個不可忽視的環境問題，如何合理、有效控制這些污染物的排放及治理這類污染物是目前需要解決的一個難題。

前人在有機胺類化合物的分析檢測、治理技術、降解機理、解離通道等方面開展了大量研究，取得了一些成果。本文擬對有機胺類化合物的分析方法、治理技術、反應機理的相關研究進行綜述，深入了解水相和氣相中有機胺類污染的治理方法，為該類污染物的環境化學行為和污染控制手段提供依據。

1 有機胺類化合物的分析檢測

有機胺類化合物因其毒性大、反應活性高而在環境和食品安全檢測中備受關注，限定其在環境中的濃度并對其快速準確地測定對環境化學、毒理學等具有重要的意義。目前，用于測定環境中胺類化合物的常規方法有分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等。隨著傳感器技術的發展，各種電化學傳感器、光學傳感器也逐漸被開發用于有機胺類化合物的檢測。

1.1 氣相中檢測
氣相中有機胺類的檢測技術很多，包括分光光度法、氣相色譜法、離子色譜法、傳感器法等，目前對環境空氣和工作場所空氣中有機胺類大多采用氣相色譜法。其做法一般是先采用吸附管吸附采集，然后用酸解析，用堿中和后，直接進氣相色譜分析，使用的檢測器為氮磷檢測器（NPD）或氫火焰離子檢測器（FID），NPD 檢測器用于分析有機胺時靈敏度相對高些。趙小敏等采用美國 NIOSH method 2010 方法用氣相色譜儀對合成革廢氣中的二甲胺濃度進行測定，對儀器條件進行優化，方法的檢出限為 0.5 mg/m3，相對標準偏差 1.23%，回收率為 85%~94.6%。馮順卿等采用模擬發生裝置生成含有三甲胺的混合大氣，直接用 50mmol/L HCl 水溶液吸收生成三甲胺鹽酸鹽，然后用離子色譜進行測定。VandenBoer 等采用離子色譜分析了氣體粒子中的甲胺、乙胺、二乙胺等。

劉伶俐等采用均相沉淀法制備了 SnO2以及摻雜不同 La2O3質量比的 SnO2納米顆粒，將材料制作成燒結式 La2O3-SnO2復合材料氣敏元件，并測試了元件對三甲胺的氣敏性能。研究表明：摻雜少量 La2O3顯著改善了 SnO2對低濃度三甲胺的靈敏度，工作電壓5 V 時，La2O3摻雜量為質量分數 5%的 SnO2納米顆粒對 12 μg/L 和 173 μg/L 三甲胺的靈敏度分別達到6.4 和 120。張勇等采用二甲胺與氯化銅及二硫化碳作用生成黃棕色二甲氨基二硫代甲酸銅的反應，用分光光度法分析測試環境空氣中二甲胺的含量。

1.2 水相中檢測
Muniraj 等采用帶熒光檢測器的 HPLC 技術分析了水相中的脂肪族有機胺（甲胺和二甲胺），樣品經頂空-液相衍生萃取技術預處理。結果顯示，濃度在25~500 μg/L 之間線性相關性達到 0.995，甲胺和二甲胺的檢出限分別為 5 和 19 ng/mL。Martínez 等采用柱前衍生和毛細管液相色譜法分析了水相中的短鏈脂肪胺，該方法簡單快速，且不需進行預濃縮。Falcó等采用固相微萃取技術-液相色譜分析了水相中的脂肪胺。楊磊等對傳統的采用苯磺酰氯衍生-氣相色譜法檢測水中二甲胺的方法進行了改進，以滿足快速檢測痕量二甲胺的需要。馬興華等采用氣相色譜法（GC）和頂空-氣相色譜/質譜法（HS-GC/MS）測定環境水樣中的二甲胺和二乙胺，結果表明，在分析揮發性的胺類物質時，HS-GC/MS 比 GC 具有優勢，它采用直接進樣，可省略蒸餾濃縮預處理步驟，是一種測定環境水中二甲胺和二乙胺的有效分析方法。

2 含有機胺類化合物廢水的治理技術

廢水處理的方法可分為化學法、生物法、物理法（吸附等）?；瘜W法中的高級氧化技術（Fenton 試劑氧化法、超臨界氧化法、光化學氧化）憑借高反應活性的化學物質降解有機污染物，可在短時間內將污染物降解，但投資和運行費用高；生物法操作簡單、處理費用低，但降解周期長，微生物對有毒物質敏感，抗沖擊能力弱。目前，水體中胺類有機污染物的降解方法包括超臨界氧化法、電化學氧化、光催化氧化法、吸附法。

Kenneth 等采用超臨界水氧化法處理液態的甲胺，降解產物主要為 CO 和 CO2，還有少量的甲醇，生成的主要含氮氣體為 N2O、NH3和 N2。Huerta 等調查了酸性介質中甲胺和乙胺在 Pt 單晶電極上的氧化行為，高于 0.7 V 條件下極化時，有機胺主要生成 NO和 CO2，低于 0.4 V 時主要生成 CO；研究還發現乙胺相比甲胺更穩定而表現出低的電化學反應行為。

Helali 等考察了水相中甲胺和二甲胺 TiO2吸附等溫線和光催化反應動力學，并測定了反應過程中甲酸、NO3-、NO2-等的濃度，采用 TOC 分析了其礦化度。在另一篇文獻中，該課題組系統研究了 pH 值、輻照時間、UV-A/UV-B 輻射通量等參數對甲胺光催化降解動力學的影響，并且測定了 UV/TiO2光催化降解甲胺的量子產額為 0.033。Kim 等研究了（CH3）nNH4-n+（0≤n≤4） 在 UV/TiO2體系中的光催化降解行為，研究表明，堿性條件下（CH3）nNH4-n+降解效果更好且有可觀的 NO2-/NO3-生成。徐冰冰等采用UV/O3和 UV/H2O22 種高級氧化工藝降解水體中亞硝基二甲胺（NDMA），并對比了 2 種方法中二甲胺（DMA）生成的能力控制。結果表明，UV/H2O2能夠有效降解NDMA，但不能控制 NDMA 降解產物 DMA 的生成；UV/O3高級氧化技術不僅能夠有效地除 NDMA，同時對 DMA 的生成量也有很好的控制作用。Lee 等研究了溶解氧和 pH 值對 NDMA 光解的影響，并考察了量子產額和產物與 pH 值的關系。

曾帆等采用 Fenton 氧化聯合活性炭吸附法降解水相中的二甲胺，從吸附的熱力學和動力學 2 個方面探討了二甲胺的降解情況，確定了最佳工藝條件。

Chung 等研究了三甲胺在不同多微孔性沸石表面的吸附降解和魚油的吸附除臭效果，實驗表明，由于三甲胺與 H-型發光沸石酸性部位的陽離子相結合，發光沸石對三甲胺有更強的吸附能力。

3 氣相中有機胺類化合物的處理方法

采用焚燒法處理含氮有機化合物，會形成氮氧化物包括 NO、NO2和 N2O 等副產物。NO 和 NO2是形成光化學煙霧的主要物質，而 N2O 會導致臭氧層損耗和全球變暖。因此，理論上有機胺類廢氣不適合采用焚燒技術處理。目前氣相中有機胺類化合物的處理方法主要為生物法、等離子體法、吸附法和化學氧化法。

3.1 生物法
生物法是利用微生物降解污染物使之無臭化、無害化的一種處理技術，具有設備簡單、投資少、能耗低（常溫操作）、產生二次污染小等優點，應用前景廣闊，已成為惡臭污染控制的主要方法。目前，生物法是處理有機胺類廢氣的主要方法之一。

Xue 等采用生物滴濾池處理含三甲胺、氨氣的惡臭混合氣體，系統研究了混合廢氣中甲苯、苯、乙酸乙酯、三甲胺等的去除率，發現生物濾池對總揮發性有機化合物（TVOC）的去除率達 81.5%。Park 等采用生物濾池處理三甲胺廢氣，研究表明，空塔停留時間為 20 s 或 30 s 時，濃度為 24~36 mg/m3的三甲胺氣體的去除率達 95%，停留時間下降到 15 s 時，去除率降至 85%。Liffourrena 等研究了三甲胺在有氧條件下的 2 種代謝機制，2 種酶（加氧酶和脫氫酶）都能使三甲胺在有氧條件下進行代謝。Ying 等采用混合肥料和污泥作為填料的三層生物濾池對三甲胺氣體進行降解，研究了反應器結構與細菌群落成分之間的關系。2 種填料的生物濾池對三甲胺氣體都有很好的去除效果，但混合肥料作為填料時效果好于污泥做填料時的效果。降解過程中產生的 NH3在混合肥料生物濾池中由于肥料中存在胺氧化細菌（AOB）能有效被去除，而在污泥生物濾池中很難被去除，說明 AOB 在三甲胺生物處理中起著重要的作用。Ho 等采用活性炭和 Paracoccus sp. CP2 的生物濾池工藝處理 10~250 mL/m3甲胺、二甲胺和三甲胺氣體，其處理效果分別可達到 93%、90%和 85%，其中三甲胺最難降解且降解過程中產生的 NH3聚集在體系中。胡芳等采用自制生物填料塔處理三甲胺廢氣，考察了生物填料塔運行的影響因素及三甲胺廢氣的凈化效果。結果表明，在進氣中三甲胺質量濃度為 80 mg/m3、氣體流量為 0.3 m3/h（停留時間不小于 30 s）、循環液噴淋密度為0.5 m3（/m2·h）的條件下，三甲胺去除率達 99.9%，凈化后氣體能達到國家二級排放標準。謝志榮等采用生物滴濾塔處理含三甲胺和二硫化碳的雙組分含氮硫無機有機混合惡臭氣體的研究結果表明，生物法能有效去除含三甲胺和二硫化碳的混合惡臭氣體，三甲胺和二硫化碳的去除效率分別可達 99.8%和 93.8%。

殷峻等研究了裝填堆肥和污泥的生物濾塔對三甲胺氣體的去除效果，發現三甲胺能被微生物降解為NH3，降解效果可達到 100%。堆肥作為填料的生物濾塔中生成的 NH3可以被轉化為亞硝態氮和硝態氮，而活性污泥填料塔沒有進一步降解 NH3的能力。

生物脫臭裝置對惡臭污染物的改變具有很強的適應性，對新惡臭污染物質的進入有較好的適應性，具有較好的抗沖擊負荷性，運行穩定，能適應非連續性生產的要求。目前，生物脫臭已成功用于有機胺類廢氣（尤其是三甲胺廢氣）的處理及混合有機廢氣的處理。

3.2 低溫等離子體技術
低溫等離子體治理有機廢氣是近年來比較活躍的研究領域，是一種高效率、占地少、運行費用低、使用范圍廣的環保處理新技術。其原理是通過高壓放電，在常溫常壓下產生非平衡等離子體（包括大量的高能電子，OH、O 等活性粒子），對有機物分子進行氧化降解。

Chen 等利用脈沖電源激發的介質阻擋放電裝置降解不同濕度（0%~0.8%）和氧含量（0%~21%）的農藥廠廢氣，研究表明，初始濃度為 761 mg/m3的二甲胺氣體，峰值電壓為 41.25 kV 時去除率達 100%。洪波等采用線-筒式脈沖電暈反應器，對三乙胺廢氣的去除效果進行研究，實驗考察了峰值電壓、載氣成分和水分等因素對去除率的影響。結果表明：加大峰值電壓、增加氧氣的體積分數均有利于三乙胺的分解。

當通氣量在 300 mL/min，三乙胺的質量濃度約為0.05 mg/L，氧氣體積分數為 25%，處理效率可達到65%以上，最終產物主要為 CO2、H2O 和 NO2。張沛存采用雙介質阻擋放電等離子體降解齊魯石化公司晴綸廠的二甲胺廢氣，研究表明，二甲胺廢氣經等離子體處理后，去除率達 99.8%以上，煙囪尾氣臭氣濃度小于1 000，廠界臭氣濃度小于 5，達到了國家環保排放要求。本課題組采用介質阻擋放電等離子體降解二甲胺氣體，氣體流速為 14.9 m3/h，初始濃度為 2 104 mg/m3，外施電壓為 4.8 kV 時，去除率和能率分別達到 85.2%和 953.9 g（/kW·h），而碳平衡只能達到 40%左右。

3.3 吸附法
有機胺能有效地改善加氫反應的選擇性，因此，有機胺在金屬表面的吸附無論是在工業應用還是在催化反應中都有著重要的作用，近年來很多研究都集中在有機胺在金屬（Ni、Cr、Fe、Ru、Pd、Pt、W、Mo 等）表面吸附降解方面。研究表明，300 K 以下，甲胺能通過 N 原子上的孤對電子牢固地吸附在金屬表面。例如，程序升溫解析和俄歇電子能譜實驗表明甲胺通過N 原子上的孤對電子與 Mo 金屬表面的中心作用，主要的降解產物為 H2、NH3、C 和 N。Chen 等采用 X射線光電子能譜儀、次級離子質譜儀等手段研究了甲胺在 P（t111）表面上的吸附降解，測定了 Pt 表面中間產物為 CH3NH、CH2N、CHN 和 CN 等。

目前，關于甲胺在過渡金屬表面吸附降解的原理還不是很明確，相關的理論研究還很少，已有的報道主要集中在 Ni、Mo 和 Si 表面。研究顯示，在 N（i111）表面，C-H 鍵比 N-H 鍵解離更容易。另一項研究表明，C-N 鍵難解離，C-H 鍵很容易在 Ni（111）和 N（i100）表面吸附斷裂，N-H 鍵容易在 stepped Ni（111）和 N-N（i100）上解離。S（i100）表面吸附解離研究表明，中性條件下，N-H 鍵優先于 C-N 鍵斷裂。Liu 等通過從頭計算和二維傅里葉變換、吸附能和活化能計算和降解實驗證實了甲胺在 Mo（100）表面吸附解離時 3 種鍵解離的難度按照：C-N>

N-H>C-H 依次降低。Liao 等采用 FTIR 技術研究了甲胺在粉末 TiO2表面的吸附降解，甲胺分子上的 NH2與 OH 基團之間發生 H 交換反應。氧氣存在下，UV/TiO2光催化作用下，甲胺被氧化為 NH3、CO2、H2O、-NCO 和-HCOO。湯鴻龐等采用改性活性炭吸附惡臭氣體氨氣和三甲胺，結果表明，用亞鐵鹽和銅鹽配方改性處理的活性炭對氨氣和三甲胺有較好的吸附性能，初始濃度高的氣體吸附容量高。

3.4 化學氧化法
有學者認為高溫下甲胺氣體分子催化氧化與溫度和壓力有很大關系，其分解機理包括 C-N 鍵單分子斷裂和 H 原子摘除反應形成 HCN 和 H2。

Kantak 等闡述了氣態甲胺在流動態反應器中高溫氧化的反應路徑，詳細列出了甲胺的化學動力學反應方程式（包括 350 個基元反應和 65 個活性粒子間的反應），將高溫氧化反應和文獻中的 H-C-O和 H-C-O-N 的化學反應進行分析并依據生成的 NO、HCN 產物推測了降解機理。研究發現，低溫（523 K）氧化時基本沒有 HCN 生成，而高溫條件下（1 160~1 600 K）會產生 HCN。Kachina 等研究了氣相中甲胺和二甲胺的光催化氧化，甲胺光催化氧化產物為 NH3、N2O、NO2、CO2和 H2O，而高溫催化氧化條件下甲胺被氧化為 NH3、HCN、CO、CO2和 H2O。采用單分子 Langmuir-Hinshelwood 模型描述了氣相甲胺的高溫催化氧化反應動力學：

CH3—NH2→NH3+·CH2+H2ONH3→NO/NO2+H2ONH3+NO → N2O+H2O·CH2→HCOOHHCOOH → CO2+H2O在另一篇文獻中，Kachina 考察了氣相中二甲胺的光催化氧化和高溫催化氧化，發現光催化氧化時其產物為甲酰胺、氨、二氧化碳和水，生成的胺進一步被氧化為 N2O 和 NO2。鄭淑嫻用 T（iSO4）2和硅溶膠制備 TS 載體，研究了以 TS 為載體的催化劑催化燃燒氧化脫除氣相中的三甲胺的臭味?？疾炝朔磻獪囟?、鈦硅比、焙燒溫度、老化條件等因素對載體吸附性能和比表面積的影響，并考察了不同活性組分、不同鈦硅比的催化劑對脫除三甲胺的催化活性的影響。研究表明，TS 載體對三甲胺有較為滿意的吸附容量，負載 0.3% Pd 的 TS 催化劑在 80 ℃時，10 min 即可將三甲脘完全催化燃燒。

Fethi 等研究了水汽和氧氣成分對 VUV 光解二甲胺氣體的影響，采用 GC、GC/MS 測定了不同條件下光解的中間產物的濃度變化。研究發現，光解生成了乙亞胺和四甲基甲二胺，但后者只在高濃度時才產生，在氧氣存在下，還有硝基甲烷和甲酰胺生成。本課題組近期開展了 207 nm KrBr 準分子燈降解流動態二甲胺氣體的研究，考察了峰值電壓、輸入功率、氣體流速、初始濃度等對二甲胺去除率的影響，并討論了光效、能率、碳平衡和 CO2選擇性，測定了降解產物。實驗表明，氣體流速為 14.9 m3/h，峰值電壓為 28.4 kV，二甲胺氣體的去除率可以達到 59.9%。

4 有機胺類化合物降解的反應機理

胺是一種重要的生命物質，也是甲烷、氨氣等物質的前驅體，所以在生物系統的化學反應、星體的大氣化學模型、表面物理化學和環境保護等領域均有重要的地位。其能態和離子構型、單分子反應、離子分子反應、多光子電離解離通道和競爭已經引起天文學和物理化學研究者的興趣。甲胺和二甲胺分子結構簡單，因此很多研究借助光電離、電子轟擊、光電子譜、同步輻射光電離等手段對其結構、軌道特性、生成熱、電離勢、解離通道進行研究。理論上采用的方法包括半經驗、從頭算和密度泛函方法。

早在 1963 年，Michael 等就報道了甲胺的 4 個光解離通道為：CH3NH +H、CH2NH2+H、CH3+NH2和CH2NH+H2，通過自由基清除劑實驗證明 N-H 鍵斷裂摘 H 反應是最主要的解離通道，解離幾率占到 75%。

在關于甲胺光解離的振動結構的研究中也提到，甲胺可以吸收 190~240 nm 的紫外光（與電子從 nN-3s到里德堡態即 Rydberg 激發能相吻合），分子中的C-N、C-H、N-H 鍵發生斷裂而解離。Waschewsky等研究了甲胺在第一個紫外吸收帶（222 nm）激發態下的鍵斷裂和分子去除通道，發現甲胺不同于CH3OH 和 CH3SH（只發生 OH 和 SH 斷鍵解離），而是與 Michael 報道的結果一樣存在 4 個解離通道，4個通道之間存在競爭反應。

喬光等利用飛行時間質譜裝置研究了甲胺分子在 355 nm 激光作用下的多光子電離情況，分析認為其主要過程是甲胺分子吸收 3 個光子電離生成母體離子，部分母體離子發生解離，生成 m/z=30 的離子，質譜圖中得到的大量 m/z=28 的離子則主要來自CH2NH2+的 H2提取反應，這與甲胺通過第一吸收帶共振增強多光子電離的結果是基本一致的。胡正發等采用同步輻射光源，結合飛行時間質譜，在超聲射流冷卻條件下研究了二甲胺和甲胺的光電離解離機理，研究發現二甲胺分子在吸收紫外光子后電離生成分子離子，并計算得到了分子離子的生成熱為 778.55 kJ/mol，觀測到甲胺光電離過程中的母體離子 CH3NH2+和碎片離子 CH2NH2+、CH2NH+、CHNH2+、CHNH+和 CH3+。甲胺分子在 200~250 nm 之間存在一激發 A 態的吸收帶。柳曉軍等研究了甲胺在不同激光波長和激光功率下的光解離，當激發光的光子能量在 2.59~2.76 eV之間時，甲胺分子發生雙光子共振 4 光子電離，即：CH3NH2（X）→ CH3NH2（A）→ CH3NH2+魏玉花等利用共振增強多光子電離（REMPI）方法，在 233～243 nm 激光波長范圍內，研究了甲胺分子的 REMPI 光譜，得出了在此激發波長下甲胺分子實現了X軓→A軓的激發躍遷，激發能為 41 699 cm-1。

另外，有研究采用氫燈輻射的<120 nm 的 VUV燈在低溫下（<20 K）光照固相中的甲胺，使用 CO 作為 H 自由基猝滅劑形成中間物種 HCO，系統研究了其解離通道。使用傅里葉紅外光譜技術檢測到光解產物 NH2、CH4、CH3NH3+、CH2=NH、CN 等。研究發現，甲胺分子吸收 VUV 后 C-H 和 N-H 鍵斷裂形成CH2NH2和 CH3NH，這些自由基具有很高的活性而重新與 H組合成甲胺。

5 展望

面對日益嚴重的有機胺類污染，研究者從檢測技術、治理方法、反應機理等方面已經開展了一些研究，但相對硫化物污染、持久性有機污染（POPs）污染、多環芳烴（PAH）污染、農藥污染等的治理和檢測技術的研究少得多，尤其是氣相中有機胺類污染治理的研究。

有機胺類氣體的閾值低，且很多是貯存在水溶液中，很多有機胺類氣體具有很強的吸附性，這些都限制了實驗室開展有機胺類氣體降解的實驗研究，而任何一項技術工業化應用之前都必須開展系統的實驗研究，因此研發實驗室制備穩定的流動態有機胺類氣體非常必要。另外，有機胺在金屬表面的吸附及光解的解離通道的研究報道較多，而生物法、等離子體、化學氧化法等技術降解有機胺類化合物的機理和動力學研究開展得還很少，相關的反應動力學參數的資料還很少，構建合理的反應動力學模型并系統研究中間產物濃度變化規律，揭示反應歷程，對深度理解和掌握有機胺類污染的治理技術起著至關重要的作用。同時，為了更好地進行治理和相關的機理研究，準確、快速檢測有機胺在水相和氣相中的濃度非常有必要。未來有機胺類污染物的檢測應朝向小型化、智能化和通用化的方向發展，簡化處理流程、增加選擇性、提高檢測精度。