多層次微納結構的SiO2是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料,具有特殊的光、電、磁特性,高溫下仍具有高強度和高穩定性,因此SiO2作為一種良好的材料用途非常廣泛,已經被應用于科學與生活的各個領域。
現階段SiO2材料的生產都是在比較苛刻的條件下進行,如沸石分子篩需要在高溫、高壓、強堿性的水熱條件下合成等,這種高溫、高壓以及腐蝕性原料在很大程度上限制了硅及其化合物的生產和應用。
而自然界中的SiO2依靠生物體的控制在非常溫和的條件下,即常溫常壓條件下,通過一系列節能、無污染的處理合成了結構及性能完美的復合材料。那么,如果硅基材料的生產可以像生物無機礦化那樣,在溫和條件的下進行,將會對硅基材料的研究和開發具有重要的理論意義和實際的應用價值。
1、仿生合成SiO2材料的模板分子特點
仿生硅化研究主要用于“由下而上”的構筑微納米級的SiO2材料,但存在的一個重要問題是生物大分子應當具有怎樣的結構特點才能在生物條件下誘導SiO2材料發生沉積。很多研究者發現,生物大分子誘導沉積SiO2的行為與生物大分子上的胺基有著直接的聯系。
胺基在SiO2的仿生合成中起著多重作用。首先,它可以催化有機硅前體的水解,如四甲氧基硅烷\\(TMOS\\)、四乙氧基硅烷\\(TEOS\\)等,釋放出醇,得到含硅醇基的分子\\(R3Si—OH\\);然后通過縮合反應產生Si—O—Si鍵,最終形成由這種鍵構成的網絡結構。其次,胺基也可以促進負電性的硅酸鹽聚集、聚合形成SiO2沉淀。
2、仿生礦化的體外模擬方法
由于有機體內的生物礦化過程難以在原位狀態下研究,所以人們采用體外模擬的方法來研究礦化過程中有機基質的調控機理。常用的模擬方法有兩種:直接從生物體中分離出有機基質和人工合成模板基質來進行體外生物礦化研究。
2.1生物提取大分子
提取的大分子包括葡聚糖、膠原、從貝類動物珍珠質中提取出的蛋白質以及從藻類中提取的生物大分子等,目前都已被用來進行體外模擬的生物礦化研究。尤其是在硅藻和海綿硅石形成中所涉及的生物硅化過程,為仿生材料的設計和合成提供了靈感。
硅藻是一類能產生水合無定形SiO2的單細胞真核生物藻,即能在相當溫和的胞內條件下產生SiO2。
由硅藻形成的硅石,其特殊之處在于:\\(1\\)復雜和多尺度\\(從納米尺度到微米尺度\\)的組織;\\(2\\)遺傳的控制影響到多層次結構 的形成。從硅藻細胞中分離出來的與硅相關的生物分子有兩類———長鏈聚胺\\(LCPAs\\)和蛋白質\\(Silaffins和Silacidins\\)\\(如圖1所示\\)。其中分離出來的蛋白質按其在體外行為的不同分為兩種類型:\\(1\\)具有內在的SiO2沉淀活性的蛋白質,稱之為“Silaffin”;\\(2\\)不能誘發SiO2沉淀,但是對其它生物分子產生SiO2的行為起調制和改善作用的蛋白質,稱之為“Silacidins”。
Kroger等將從細胞壁中提取出來的silaffin蛋白質加入新制備的硅酸溶液中,硅酸溶液在數秒內產生沉淀,而不加silaffin的硅酸溶液至少能夠穩定存在幾小時。這一實驗證明了從生物體中提取生物大分子進行仿生合成SiO2材料的方法確實可行;而且由silaffin蛋白質中的一種成分\\(silaffin-1A\\)與硅酸作用,可以得到是粒徑為500~700nm的球狀SiO2網狀結構。
從硅藻細胞分離出來的另一類與硅關聯的生物分子是長鏈聚胺\\(LCPAs\\),它也能在生物體外仿生環境中誘導形成SiO2沉淀物。多價陰離子與陽性的polyamine之間不僅存在著靜電作用,而且也存在著氫鍵相互作用。陰離子的存在使LCPA之間通過氫鍵和離子相互作用而交聯,硅酸吸附或進入到LCPA的聚集體內,組成液相沉淀物,然后聚合成SiO2;陽離子化的polyamine抵消了溶液中使聚硅酸粒子相互排斥的表面負電荷,使得SiO2的胚胎得以成核,并沉淀為SiO2顆粒。
Sumper和Brunner發現polyamine沉積所得的SiO2的尺寸強烈地受陰離子的類型和濃度的影響。磷酸根、硫酸根對SiO2尺寸的影響與它們誘導polyamine聚集的能力及聚集體大小直接相關,如果體系內不含有陰離子,polyamine的聚集和SiO2的沉積都不會發生。如圖2a所示,選在polyamine的仿生礦化中,選用磷酸鈉緩沖溶液為反離子溶液時,隨著時間延長,SiO2沉積量不斷增加,達到一定值時,趨于恒定;而選用醋酸鈉為反離子溶液時,隨著時間的延長未發生SiO2的沉積。
在圖2b中,我們發現,隨著反離子濃度增加,SiO2納米球的沉積量也逐漸增加。
Rodriguez等發現乙醇、糖類等化學添加劑也可通過氫鍵作用改變由polyamine誘導沉積的SiO2的尺寸。既然陰離子種類對礦化產物SiO2的尺寸、形貌有著這么重要的影響,那么如果用負電荷的雙股DNA代替多價陰離子,結果又會怎樣呢?
Sumper等做了這樣的工作,帶負電荷的雙股DNA代替多價陰離子可以得到帶狀的SiO2粒子。而當選用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉\\(濃度0.6mmol/L或1.2mmol/L\\)時,聚胺為模板的仿生礦化可以產生塌陷的小囊泡或者海綿狀的SiO2。將帶有陰離子表面活性劑的反式微胞體系和合成polyamine組合在一起,也能仿生合成尺寸可控的中空SiO2微球。利用外加的物理力,如超聲或剪切流動的動力學環境也可以影響仿生SiO2的構筑。
然而,從生物礦物中分離提取蛋白質和多肽的過程非常復雜、廢時,而且分離出來的有機基質種類有限,所以人們亟需另一種方法來改善工業生產中苛刻的反應條件,設計合成具有特殊結構、特殊性能的無機SiO2材料,因此利用人工合成模型基質進行仿生礦化實驗的方法應運而生。
2.2人工合成模型分子
盡管人們無法在體外模擬的環境下制得與生物礦物一樣精細完整的結構,但是根據從生物礦物中提取的蛋白質的特點以及他們同礦物的相互作用方式,科研人員采用具有類似結構特點的多肽或合成高分子,進行仿生礦化實驗。研究證實可以利用這些研究的比較成熟的生物分子模板來制備不同功能的SiO2,并且可以根據不同形態的模板控制具有不同結構的SiO2的合成,這些基質模版包括一些生物大分子如非氨基酸基和多種多肽、聚氨基酸類合成高分子等。
2.2.1非氨基酸基合成高分子采用人工合成非氨基酸基高分子進行仿生礦化實驗的研究工作中,具有代表性的是日本Jin和Yuan課題組的工作。他們以poly\\(ethyleneimine\\)s\\(PEI\\)為模板研究了SiO2的沉積情況,并探究了PEI的結構和濃度對SiO2形貌的影響。實驗發現,以線性PEI為模板進行SiO2的礦化時,隨著PEI濃度的減少,SiO2的結構逐漸從一維的納米纖絲結構轉變成二維的片狀結構。
Armes等合成了嵌段共聚物PDPA-PDMA,然后經酸化處理,組裝成micelles,后經礦化得到SiO2納米空心球狀結構,進行SiO2材料的仿生合成。圖4是以嵌段共聚物為模板的礦化過程示意圖。
2.2.2多肽、聚氨基酸類合成高分子與其它人工合成的有機模板分子相比,人工合成的多肽、聚氨基酸具有以下優勢:\\(1\\)全部由氨基酸殘基構成,具有更好的生物相容性;\\(2\\)組裝的驅動力更加豐富,分子不僅具有疏水作用、靜電作用、更強的氫鍵作用,而且還可在分子中引入具有形成β-sheet和π-π堆積能力的氨基酸殘基,因此,這類生物分子的組裝結構更加豐富和穩定,從而有利于獲得特定結構和性能的無機礦物材料;\\(3\\)在分子設計中引入具有礦化活性的功能氨基酸殘基,無需外加催化成分,即可在溫和條件下制備SiO2。因此,多肽、聚氨基 酸類生 物分子作 為 模板在誘 導SiO2礦化方面展示了巨大的潛力。
以DNA作為模板可以誘導SiO2的形成,但硅酸為陰離子物質,只有表面為陽離子的分子組裝體才可以作為模板吸附SiO2,而DNA分子為陰離子聚合物,故必須先將陰離子DNA轉換成陽離子DNA。
通過設計兩親的DNA配合物,不但可以增加其在有機溶劑中的溶解性,而且可以使其具有通過靜電作用吸附陰離子SiO2微粒的性質。
Numata等設計了分子1,它含有一個氨基和胍基,且分子間胍基形成可以離子對;再將物質1組裝到DNA中形成DNA-1配合物,此配合物可作為陽離子模板誘導高度有序的SiO2的形成,其組裝過程如圖5所示。
SEM和TEM\\(見圖6\\)分析表明,DNA-1模板誘導下形成SiO2的長度約為1000nm,與溶液中以螺旋狀結構存在的DNA-1配合物的長度\\(約800nm\\)基本一致。Jan等設計了lysine-phenylalanine多肽,這樣的兩親性分子在水中可以組裝成囊泡結構,組裝成的囊泡結構可以作為模板用于SiO2的沉積,得到空心硅球。
Hargerink等合成了多肽分子,其中賴氨酸側鏈的氨基在自組裝后會暴露在組裝體的外側,對硅烷偶聯劑TEOS的水解有促進作用,則水解形成的SiO2由于帶有負電荷被組裝體外側的氨基所吸引,在自組裝體外側形成一層SiO2,從而生成一種SiO2/多肽的復合型納米管。
Tomczak等研究了以聚賴氨酸\\(PLL\\)為模板合成SiO2片狀材料。在有PLL存在的磷酸鈉緩沖溶液中加入硅酸溶液,PLL可促進SiO2沉淀;且PLL的分子質量會影響SiO2的形貌,小分子量的PLL\\(<100殘基\\)可促進網狀球形SiO2粒子的生成,而大分子量的PLL則促進片狀六邊形SiO2的生成\\(見圖7B\\)。因為溶液中的氫鍵與靜電作用使PLL多肽骨架與硅酸單體或低聚物相互作用,而且臨近的活性硅酸鹽前驅體間的縮合反應又有利于多肽骨架上分子內氫鍵的形成,從而使PLL呈螺旋結構;同樣,離子間作用、氫鍵、多肽鏈上的硅氧烷橋鍵均能促進多肽的二級結構轉化。隨著硅化反應的進行,以上種種原因使PLL鏈堆積成片狀結構;小分子量或短鏈PLL不穩定,且它的分子內氫鍵數目太少,不能使它的螺旋結構穩定存在。
Shantz等以PLL為模板制備了多孔的SiO2材料。Rodriquez等研究了在電場等外場作用下以PLL為模板的SiO2材料的礦化過程。Birkedal和Stucky等研究了PLL和檸檬酸等反離子相互作用形成穩定的微米級球狀聚集體,誘導硅的沉積。在此工作的基礎上,Bellomo和Deming利用PEG改性PLL\\(縮寫成KP\\)進行SiO2材料的礦化實驗。與上面的PLL礦化體系類似,該工作以KP為模板進行礦化,產物的形貌與分子鏈的長度密切相關。
當KP分子鏈長為56單元時,形成SiO2納米球狀結構;而當KP分子鏈長大于200時,形成六邊形片狀結構。本課題組以PLL、KL等作為模板研究了聚合物、陰離子種類對聚合物二級結構、二氧化硅形貌的影響。我們課題組合成了PLL、KL、PLL-PEG等生物大分子進行仿生合成二氧化硅的實驗,研究了陰離子種類、高分子結構對二氧化硅形貌的影響。
目前,已經有很多研究工作通過氨基酸、多肽之間的協同作用自組裝來沉積SiO2得到了SiO2納米纖絲、納米管等材料,大大增加了納米SiO2材料在材料改性、復合材料的增強和增韌,以及藥物載體、化合物分離等方面的應用,具有重要的學術研究和工程應用價值。3仿生合成SiO2材料的開發應用前景仿生合成技術,引入了一些生物學中的概念,如形態形成、復制、自組裝、模仿、協同和重構,為制備實用新型的無機材料提供了一種新的化學方法,使材料的合成朝著分子設計和化學“裁剪”的方向發展。
以上科學家們利用生物提取大分子、人工合成生物大分子等手段,在溫和條件下制備了具有較好微納結構的SiO2材料,為我們提供了很好的參考,啟發了我們的實驗思路:即設計合成穩定的并具有催化活性的聚氨基酸多肽,在溫和條件下,利用這種聚氨基酸多肽作為模板礦化SiO2材料,賦予SiO2材料新的功能,并對此SiO2的仿生礦化過程的機理做進一步的探索研究,設計合成具有特殊結構和性能的無機SiO2材料,并將仿生材料應用到生物催化、藥物載體等各個領域。
