層狀氫氧化物鹽（ layered hydroxide salts,LHS）和層狀雙氫氧化物（ layered double hydroxides,LDH）是兩種典型層狀陰離子材料。LDH 通式為： [M2 +1 - xM3 +x（ OH）2]x +（ Am -）x / m·nH2O,其中 M2 +、M3 +1金屬陽離子（ M2 += Mg2 +、Zn2 +、Ni2 +、Cu2 +. . . ,M3 += Al3 +、Fe3 +. . . ） ,Am -為 Cl-、SO2 -4、NO-3、CO2 -3和CH3COO-等 陰 離 子。LHS 通 式 為： M2 +1 - yMe2 +y（ OH）2 - x（ Am -）x / m·nH2O （ M2 +和 Me2 +為 Zn2 +、Mg2 +、Cu2 +和 Co2 +等二價金屬離子，Am -為陰離子。
LHS 結構與 LDH 相似，其二維層間可與許多有機和生物分子組裝有機-無機功能雜化材料，具有優良離子交換及催化性能等。然而，相比 LDH,目前關于LHS 制備、結構及其應用等方面的研究還很少。近年來，有關 LHS 插層材料的研究也引起人們的廣泛關注[1 -3].與 LDH 相比，LHS 具有以下特點： 相對簡單的合成方法、離子交換能力高和電荷高密度等[4],LHS容納客體分子的能力較大，LHS 插層材料具有更優的熱穩定性和緩釋性能等[5 -13].目前，研究最多的LHS 是氫氧化鋅鹽（ Zn-LHS） ,如冬氨酸在 Zn-LHS中熱穩定性明顯高于 ZnAl-LDH[6].Choy 等人[7 -9]將 3-吲哚乙酸（ IAA） 、p-香豆酸（ pCA） 和咖啡酸（ CA） 插層到 Zn-HS 制備得到雜化材料。研究發現，IAA 在 Zn-LHS-IAA 中釋放速率比在 ZnAl-LDH-IAA 中更慢，這是由于 IAA 分子中羧基和 LHS 晶格中未飽和 Zn（ OH）3單元配位成鍵以及高的層板電荷密度共同作用所導致。此外，布洛芬和雙氯芬酸藥物及 2,4,5-三氯苯氧基乙酸（ 2,4,5-T）[10]、4-（ 2,4-二氯苯氧基） 丁酸（ DPBA）[11]農藥插層 Zn-LHS 所形成的雜化材料具有更優的緩釋效果。然而，關于二元氫氧化物鹽的制備及其插層材料研究相對較少[12 -13].
本文采用共沉淀法首先制備氫氧化銅鋅硝酸鹽（ CZL） 和氫氧化鎳鋅硝酸鹽（ NZL） ,詳細地考察了Cu / Zn（ Ni / Zn） 原料摩爾配比和 pH 對其晶體結構的影響，并通過 XRD、FTIR 和 TG-DTA 測試手段對其結構和熱穩定性進行表征。在此基礎上，采用共沉淀和離子交換法制備陰離子十二烷基硫酸鈉（ DS） 和兩性十二烷基二甲基羧基甜菜堿（ DCB） 表面活性劑插層 CZL 和 NZL 材料，并對其熱穩定性進行對比和分析，這將對研究 LHS 插層材料提供有益的參考。
1 實驗部分
1. 1 試劑和儀器
硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅（ AR,天津市科密歐化學試劑有限公司） ; 氫氧化鈉（ AR,天津市北方天醫化學試劑廠） ; 十二烷基苯磺酸鈉（ DBS） 和十二烷基硫酸鈉（ DS） （ 均為 AR,中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司） ; 十二烷基二甲基羧基甜菜堿（ DCB） ,中國日用化學工業研究院。采用 D8Foucas 型 X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，Cu Kα（ λ = 0. 154 056nm） ,管電壓 40. 0 kV,管電流 40. 0 mA,掃描速率為6 （ °） / min,2θ = 2° ~ 80°； 用 德 國 Bruker 公 司Temsorn 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，KBr 壓片法，樣品與 KBr 質量比為 1∶100,測檢范圍 400 ~4 000 cm- 1; 用美國 IA 公司 SDT Q600同步熱分析儀測定樣品的熱分解行為，空氣氣氛下，升溫速率為 10 ℃ /min,溫度范圍為 20 ~800 ℃。
1. 2 CZL 和 NZL 及其插層材料的制備和表征
1. 2. 1 共沉淀法1. 2. 1. 1 CZL 和 NZL 的合成參考文獻[5]的方法合成，具體步驟如下： N2保護下，將 0. 5 mol/L 氫氧化鈉溶液滴加到 20 mL 0. 5mol / L 硝酸鋅和 0. 5 mol / L 硝酸銅[n （ Cu） / n （ Zn）= 0. 4、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0]或 0. 5 mol / L 硝酸鋅和0. 5 mol / L 硝酸鎳[n （ Ni） / n （ Zn） = 0. 5、1. 0、2. 0、3. 0]的混合溶液中，劇烈攪拌，控制 pH = 6. 5,滴加結束后，繼續攪拌 0. 5 h,之后將漿液置入反應釜在100 ℃ 晶化 3 h,產物經過抽濾、洗滌后，置于烘箱 80℃ 干燥 12 h,樣品分別記作 CZL 和 NZL.
1. 2. 1. 2 DS 和 DCB 插層 CZL 和 NZL 材料的合成參考文獻[5]的方法合成，具體步驟如下： N2保護下，將0. 5 mol/L 氫氧化鈉溶液與20 mL 0. 5 mol/L 硝酸鋅和硝酸銅[n（ Cu） / n（ Zn） = 3. 0]或硝酸鋅和硝酸鎳[n（ Ni） /n（ Zn） =0. 5]混合溶液同時滴加到 0. 208 mol/LDS 或 0. 245 mol/L DCB 水溶液中，劇烈攪拌，調節 pH =6. 5,滴加完畢后繼續攪拌 0. 5h,之后將漿液轉入反應釜于 100 ℃ 晶化 3 h,產物經過抽濾、洗滌，于烘箱中80 ℃干燥12 h,樣品分別記作 CZL-DS、CZL-DCB、NZL-DS 和 NZL-DCB.
1. 2. 2 離子交換法取 0. 208 mol/L DS 或 0. 245 mol/DCB 水溶液中，然后向其中加入0. 6 g CZL（ 或 NZL） ,在60 ℃反應 48 h,控制 pH = 6. 5,N2保護下，劇烈攪拌，經過濾、洗滌后，置于烘箱中在80 ℃干燥12 h,樣品分別記作 CZL-DS‘、CZL-DCB’、NZL-DS‘和 NZL-DCB'.
2 結果與討論
2. 1 CZL 和 NZL 制備條件的優化
在 n（ Cu） /n（ Zn） =3 和 n（ Ni） /n（ Zn） =1 條件下，采用共沉淀法在不同 pH 下制備一系列 CZL 和NZL 樣品，其 XRD 結果見圖 1.由圖 1 可知，在 pH= 6. 5 ~ 9. 0,CZL 和 NZL 樣品都具有典型層狀結構，其第一衍射峰 12. 9°和 9. 6°處對應的層間距分別約為 0. 69 和 0. 92 nm.CZL 的層間距要小于NZL,這可能由于 CZL 層板與 NO-3作用更強所致。
值得說明的是，在 pH = 7. 0 ~ 9. 0,CZL 樣品中出現ZnO 的特征衍射峰（ 見圖 1A） ,但其衍射峰強度較弱。因此，選擇 pH =6. 5 為合成 CZL 和 NZL 樣品的最佳 pH 條件。在 pH =6. 5 條件下，采用共沉淀法制備 CZL 和NZL,考察不同 Cu / Zn（ Ni / Zn） 原料摩爾配比對合成CZL 和 NZL 的影響，其 XRD 結果分別見圖 2、3.從圖 2 中可看出，當 n（ Cu） /n（ Zn） = 0. 4 時，圖 2a 中除了典型層狀 CZL 的特征衍射峰外，還明顯地存在ZnO 衍射峰，可能由于樣品中 Zn 含量相對較多引起的； 當 n（ Cu） /n（ Zn） =2. 0 時，ZnO 衍射峰強度減弱（ 圖 2b） ; 當 n（ Cu） /n（ Zn） =3 ~5,樣品呈現典型單一的 CZL 結構。從圖 3 中可看出，在 n（ Ni） /n（ Zn）= 0. 5 ~ 3. 0,樣品都呈現典型單一的 NZL 結構。另外，為減少 ZnO 雜晶的出現，作者試圖向 CZL 中加入第 3 種金屬元素 Ni,在保持 n（ Cu + Ni） /n（ Zn） =2. 0 不變的條件下，改變 Cu / Ni 原料摩爾配比合成一系列樣品，其 XRD 結果見圖 4.結果表明，在 n（ Cu） /n（ Ni） = 0. 1 ~ 3,不再出現 ZnO 衍射峰。但當 n（ Cu） /n（ Ni） <2. 0 時，樣品呈現兩種不同晶型的層狀結構，其分別為 CZL 和 NZL,且隨著 Cu/Ni的降低，NZL 的特征衍射峰強度增大； 而當 n（ Cu） /n（ Ni） ≥ 2. 0 時，樣品僅顯示單一 CZL 結構，說明少量 Ni 與大量 Cu 可處于同一層板中。因此，在所研究 n（ Cu） /n（ Zn） =3. 0 ~ 5. 0 范圍內可合成單一晶型的 CZL 層狀結構。
2. 2 CZL 和 NZL 的熱穩定性
圖 5 為 CZL 和 NZL 的 TG-DTA 曲線。圖 5a 和5b 中 DTA 曲線分別于 250 ℃ 和 326 ℃ 處有個明顯吸熱峰，其對應為層板羥基及層間 NO-3的脫除。很明顯，NZL 的熱穩定性能高于 CZL.
2. 3 CZL 和 NZL 插層材料的制備
在制備 CZL 和 NZL 基礎上，選擇陰離子型十二烷基硫酸鈉（ DS） 和兩性十二烷基二甲基羧基甜菜堿（ DCB） 表面活性劑為插層客體，分別采用共沉淀法和離子交換法制備 CZL 和 NZL 插層材料，其XRD 結果見圖 6.圖 6A-a 為離子交換法制備 CZL-DS’的 XRD 譜圖，結果表明，樣品中出現 3 種晶型，其第一衍射峰分別處于 3. 0°、5. 9°和 12. 9°，對應的層間距分別為 2. 94、1. 49 和 0. 69 nm.這說明 DS可以交換到 CZL 層間，但不能與 NO-3完全交換，而且 DS 在層間有單層和雙層兩種排布方式。采用共沉淀法制備的 CZL-DS 與離子交換法制備有所不同，樣品中僅出現 DS 插層 CZL 的兩種排布方式，其層間距分別為 2. 89 和 1. 47 nm,略小于共沉淀法制備的樣品（ 見圖6B-a） .圖6 A-b 和 B-b 分別為離子交換法和共沉淀法制備 NZL-DS‘和 NZL-DS 的 XRD譜圖，結果發現，兩種方法均能合成晶型單一的層狀結構，其第一衍射峰均位于 3. 2°處，對應的層間距2. 74 nm.圖 6A-c 和 B-c 分別為離子交換法和共沉淀法制備 CZL-DCB’和 CZL-DCB 的 XRD 譜圖，結果發現，離子交換法不能將 DCB 成功插層到 CZL 中，僅在低角度 12. 9° 處出現衍射峰，對應層間距為0. 69 nm,和圖 1 對比，其應為 CZL 晶型； 而共沉淀法可合成 CZL-DCB,樣品也出現兩種排布，對應層間距分別為 3. 68 和 3. 09 nm.圖 6A-d 和 B-d 分別為離子交換法和共沉淀法制備 NZL-DCB‘和 NZL-DCB 的 XRD 譜圖，共沉淀法可合成晶型單一層狀結構，其層間距為 3. 35 nm,而離子交換法也不能有效將 DCB 插層 NZL 中，僅在 4. 2°處出現一個強度很弱的衍射峰?？偟膩碚f，DCB 不能通過離子交換法成功合成二元氫氧化物鹽插層材料，這是由于兩性表面活性劑的帶電性弱，因此在離子交換過程中其交換能力比較差。
2. 4 CZL 和 NZL 及其插層材料的紅外光譜分析
本實驗對 CZL 和 NZL 及其插層材料進行了紅外光譜分析，結果見圖7.對于 CZL（ 圖7a） ,3 450 cm- 1處為層板羥基的伸縮振動峰，3 546 cm- 1處尖吸收峰為晶格中羥基的伸縮振動[14],1 627 cm- 1處弱吸收峰為水分子的彎曲振動，1 426和1 342 cm- 1處強吸收峰分別屬于層間 NO-3的不對稱振動和對稱振動[15],1 049 cm- 1處吸收峰應為 O-NO2基團中 O-N 的伸縮振動。對于 NZL（ 圖 7a’） ,3 487和3 576 cm- 1分別為層板和晶格中羥基的伸縮振動，1 640 cm- 1處較弱吸收峰為水分子的彎曲振動，1 382 cm- 1處強吸收峰為層間 NO-3的伸縮振動，其各類峰位置與文獻[7]一致。對于 DS 和 DCB 插層 CZL 和 NZL 樣品來說，譜圖中將出現一些新峰： 約在2 965 ~2 850 cm- 1為烷基鏈中 C-H 的伸縮振動峰 νC-H; 在1 235 cm- 1處吸收峰為 DS 中 S \ue5caO 的振動； 1 230和1 147 cm- 1分別為DCB 中 C \ue5caO 的不對稱振動和對稱振動，且在 NZL-DCB 中峰強度相對弱些。這進一步證實 DS 和 DCB被成功插層 CZL 和 NZL 中。此外，從圖 7b 和圖 7b'中還可明顯看出 NO-3的伸縮振動峰，說明 DCB 在CZL 和 NZL 中插層不能完全中和層板的正電荷，還需要部分 NO-3來補償。
3 結論
采用共沉淀法合成 CZL 和 NZL,在所研究的n（ Ni） / n（ Zn） = 0. 5 ~ 3,pH = 6. 5 ~ 9. 0 內，均可生成晶型單一的完整結構 NZL; 而低 n（ Cu） /n（ Zn） 比例和高 pH 都不利于合成晶型單一 CZL 結構，易產生 ZnO 晶相。NZL 的熱穩定高于 CZL.另外，采用離子交換和共沉淀法均可合成晶型單一且結構完整的 NZL-DS; 采用共沉淀法可合成晶型單一的 NZL-DCB 結構； 采用離子交換和共沉淀法均可合成兩種晶型的 CZL-DS,且離子交換法不能完全取代 NO-3;采用離子交換法不能合成 NZL-DCB‘和 CZL-DCB',這與 DCB 的帶電性弱有關。
