1、 引 言
兒茶酚胺是哺乳動物體內的一種重要的神經遞質 , 與人體健康密切相關 . 多巴胺（DA）作為一種兒茶酚胺類物質，在人體中含量過高或過低都會引發一些疾病，如帕金森綜合癥. 研究其測定方法在臨床醫學、生物化學等方面顯得尤為重要 . 人體環境中存在多種生理介質（如氨基酸）對多巴胺的氧化反應會有一定影響，對這方面的研究并不多見 .
石墨烯作為一種二維納米材料因其大比表面積和強電子傳導能力，近年來在電化學方面的應用日益廣泛.很多電化學工作者都利用石墨烯修飾電極來檢測各類物質，降低檢出限，提高靈敏度 . 郭憲厚等利用摻雜鉑的石墨烯修飾玻碳電極檢測腎上腺素，表明該電極對兒茶酚胺的良好的電催化性能；同元輝等以羧基化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極研究了 DA 的在此電極的電化學行為；萬其進等采用循環伏安法和交流阻抗等方法以石墨烯修飾玻碳電極同時檢測了對苯二酚和鄰苯二酚 . 總之，石墨烯作為電極修飾劑已被廣泛應用，并取得了很大進展 .
本實驗分別以裸鉑電極和石墨烯修飾鉑電極為工作電極研究了 DA 以及甘氨酸（Gly）存在時多巴胺的電化學行為，并通過條件電極電勢和 pH 的關系得到了 DA 的實驗標準電極電勢 .
2、 實驗部分
2.1主要儀器與試劑
CHI650A電化學工作站\\(上海辰華公司產品\\)；KQ-100B 型超聲波清洗器 \\( 昆山超聲儀器有限公司 \\). 三電極系統 : 工作電極為裸鉑電極和石墨烯修飾鉑電極，飽和甘汞電極 \\(SCE\\) 為參比電極，輔助電極為鉑絲電極 . 石墨烯（南京先鋒納米材料科技有限公司）；多巴胺 \\( 國藥集團 \\)；甘氨酸；磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液；金相砂紙；0.3μm,0.05μm 的 Al2O3 粉；拋光軟布；丙酮；無水乙醇 . 其它試劑均為分析純 . 電解液中都以 0.1 mol/L 的氯化鉀為支持電解質.實驗用水為二次石英亞沸蒸餾水 .
2.2 石墨烯修飾鉑電極的制備
首先，對鉑電極進行預處理，用濕潤的 2000#的金相砂紙把鉑電極打磨拋光，依次用粒徑為0.3μm 和 0.05μm 的 Al2O3 打磨成鏡面，之后分別在丙酮、無水乙醇和二次蒸餾水中各超聲清洗 3min，完成電極預處理 . 然后，將 2mg 石墨烯溶于1mL DMF 中，超聲分散 3 小時至分散均勻 . 最后，取 2μL 石墨烯修飾劑采用滴涂法修飾到鉑電極表面，至紅外燈光下晾干即可 .
2.3 實驗方法
本實驗以鉑電極和石墨烯修飾鉑電極為工作電極，采用循環伏安法測定了有無 Gly 影響的兩種電解液中 DA 的電化學行為 . 在使用鉑電極之前首先在 0.5 mol/L H2SO4中進行電極活化 . 由于 DA 易氧化變質，所以在配制 DA 溶液前要先通氮氣 5 分鐘除去緩沖液中的氧氣，整個實驗都在氮氣氛圍中進行 . 實驗溫度為室溫 .
3、 結果與討論
3.1 多巴胺以及多巴胺-甘氨酸在裸鉑電極上的電化學行為用pH=2.2的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液配制兩種電解液 \\(a 溶液含 5.27×10-3mol/L DA，b 溶液含5.27×10-3mol /L DA和5.27×10-3mol/L的Gly\\)，比較電解液 a 和 b 中 DA 的循環伏安圖（圖 1）. 可見，a 電解液中的 DA 在鉑電極上的氧化還原電位差較小，且氧化峰電流和還原峰電流都較 b 中明顯大 . 說明 Gly 與 DA 間存在相互作用，這一作用減弱了 DA 的給電子能力，使 DA 在鉑電極上的可逆性變差，氧化還原電流明顯減小 .
3.1.1 掃速的影響在 20 ～ 120 mv/s 的掃速范圍內，鉑電極對a 和 b 兩種含 5.27×10-3mol/L 的 DA 電解液（a:CGly=0; b:CGly=5.27×10-3mol/L） 做循環伏安圖 . 發現兩種電解液中 DA 的氧化還原峰電位差（△ Ep）和氧化還原峰電流差（△ ip）都隨著掃描速度的增加而增大.實驗選擇測定多巴胺的掃速為100 mv/s.氧化峰電流在數值上都是和掃速的平方根成正比（b電解液的DA氧化峰電流和掃速的關系如圖 2 所示，R2=0.9925），說明在我們所做的實驗條件下 DA 的電化學反應是擴散控制過程 .
3.1.2 底液 pH 值的影響實驗采用 0.1mol/L 檸檬酸—0.2mol/L 磷酸氫二鈉為緩沖溶液 , 按照緩沖液配制方法表配制出不同pH 的 DA 溶 液 \\(a:CGly=0,b:CGly=5.27×10-3mol/L\\). 根據圖 4 中循環伏安曲線發現：DA 的氧化還原峰電位與 pH 呈線性關系，隨著 pH 值的增大，DA 的氧化峰和還原峰電位均明正移，根據方程 : 條件電極電勢 Eo'=（Epa+Epa）/2， 得 到 Eo' 與 pH呈線性關系（a 和 b 電解液分別如圖 3 和 5 A所示）. 其線性關系方程分別為：a:Eo'=-0.0479pH+0.5528,R2=0.9893;b:Eo'=-0.0529pH+0.5530,R2=0.9986. 因為已知關系式：Eo'=Eo?\\(2.303mRT/nF\\)pH，式中 m 為反應中轉移的質子數，n 為電子轉移數，所以我們所得到的直線斜率與理論值 -0.059mv/pH 都比較接近，是等質子等電子轉移反應，并且標準電極電勢 a:Eo=0.5528mv,b:Eo=0.5530mv. 兩種電解液中，氧化峰電流和還原峰電流都隨著 pH 的增大而減?。ㄒ?b 電解液為例如圖 5 B 所示）.
3.2 多巴胺以及多巴胺-甘氨酸在石墨烯修飾鉑電極上的電化學行為
如同 3.1 部分，用 pH =2.2 的磷酸氫二鈉 - 檸檬酸緩沖液配制兩種電解液 \\(a 溶液含 5.27×10-3mol/LDA，b 溶液含 5.27×10-3mol/L DA 和 5.27×10-3mol/L的Gly\\)，比較電解液 a 和 b 中 DA 在石墨烯修飾鉑電極上的循環伏安圖，結果如圖6所示.可見，在石墨烯修飾鉑電極上 , 電解液中是否加 Gly 對 DA 的氧化還原電位差（△ Ep）的影響并不大，但是 b 電解液中的 DA 氧化峰電流和還原峰電流較 a 偏小，說明DA 和 Gly 間的相互作用減弱了 DA 的給電子能力，但是在石墨烯修飾鉑電極檢測 DA 時，由于 Gly 的加入對 DA 氧化還原電位造成的影響比在裸鉑電極上的小 .
實驗采用 0.1 mol /L 檸檬酸—0.2mol /L 磷酸氫二鈉為緩沖溶液，按照緩沖液配制方法表配制 出 不 同 pH的 DA 溶液 \\(CDA=5.27×10-3mol/L,CGly=5.27×10-3mol/L\\). 根據圖 7 中循環伏安曲線發現：DA 的氧化還原峰電位與pH呈線性關系，隨著pH值的增大，DA的氧化還原峰電位均明顯正移，氧化峰電位Epa與pH呈線性關系（如圖8 A所示）.其線性關系方程為：Epa=-0.04997pH+0.60203，R2=0.99473. 在 pH<4 時，隨 pH 減小峰電流減??；pH>4 時 , 隨pH 的增大峰電流減?。ㄈ鐖D 8 B 所示）. 所以，石墨烯修飾鉑電極在測定 DA 時最佳底液的 pH 是 4.0.
4、 結 論
鉑電極測 DA 的電化學行為時，電解液中加入Gly 會減弱 DA 的給電子能力，抑制其發生氧化，這種作用主要體現為氧化還原電流明顯減小和氧化還原電位差增大，而對DA的標準氧化還原電位的影響很小 . 石墨烯修飾鉑電極對 DA 具有良好的電催化活性，實驗表明：石墨烯修飾鉑電極測定 DA的最佳 pH 為 4.0，并且該修飾電極可以減小由于 Gly的加入對多巴胺氧化還原峰電位差造成的影響 .
參考文獻：
[1]郭憲厚，李金金，同元輝，等．石墨烯修飾電極對腎上腺素電催化性能的研究［J］．菏澤學院學報，2011，33.
[2]同元輝，郭憲厚，焦翠玲，等．羧基化石墨烯修飾玻碳電極對多巴胺電催化性能影響的研究［J］．菏澤學院學報，2012，34\\(2\\):56 －59．
[3] 萬其進,廖華玲,劉義,等.石墨烯修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚[J].武漢工程大學學報 ,2013,35\\(2\\): 16-23.
