1 前言

碳納米管由于具有優異的力學、電化學、光學、場發射等性能，成為當前納米材料研究的熱點。通過活化碳納米管外表面，將鐵磁性物質有效包覆碳納米管形成磁性復合物，是目前研究鐵磁性碳納米管復合材料的焦點之一。

常用到的鐵磁性納米物質有金屬（如 Fe、Co、Ni）、金屬合金（如 FeNi、FeCo）、單金屬氧化物（如 α-Fe2O3、γ-Fe2O3）及鐵氧體（如 Fe3O4）等，這些鐵磁性納米顆粒有著極好的矯頑力和磁感應性，而碳納米管是一種抗磁性物質，二者結合形成的復合物具有獨特的磁性能，在富集檢測、微波吸收、離子電池、磁記錄、高密度數據存儲裝置、靜電復印機的墨粉等方面具有廣闊的應用前景[1,2,3].

2 鐵磁性納米顆粒 / 碳納米管的外包覆制備方法

原始的碳納米管表面 C=C 的連接非常穩固，缺陷少，表面呈惰性，因此包覆碳納米管需要兩步才能完成，首先應對碳納米管修飾改性，然后進行鐵磁性物質的外包覆形成復合體。

2.1 外表面的修飾處理

化學法：主要是強酸氧化法，通過強酸溶液的強氧化性在碳納米管的表面引入羧基、羰基和羥基等親水基團提高其表面活性，并在水中穩定地分散。這種方法的優點是所需氧化劑易得，成本低，簡單易行，一般水浴加熱即可，缺點是反應時間過長，還會破壞碳納米管 sp2雜化狀態，對碳納米管的結構造成一定的破壞。

Jia 等將 MWNTs 先在 70% 硝酸和 98% 硫酸混合液 （ 體積比 1 ∶ 3） 中攪拌 1h,然后超聲作用 20h,在端口和外表面形成大量的羧基。

物理法：主要利用分子間的氫鍵、靜電吸引和范德華力等相對較弱的相互作用力將兩親性物質與碳納米管連接，活化碳納米管的表面。

2.2 納米鐵磁性物質的包覆

將鐵磁性物質與修飾性物質緊密結合形成牢固的鐵磁性碳納米管復合材料的方法主要有化學沉淀法、化學氣相沉積法、水熱法、自組裝法、多元醇法等。

化學共沉淀法是指 CNTs 經改性后加入到含有兩種或者兩種以上鐵磁性金屬陽離子的溶液中，鐵磁性離子共同沉積到碳納米管的表面，脫水或者經過熱分解獲得鐵磁性納米顆粒包覆的碳納米管復合材料。碳納米管復合材料顆粒均勻、磁化飽和強度高，且工藝簡單，反應條件溫和，便于工業化生產。但是，實驗中必須嚴格控制Fe2+和Fe3+的比例，難以控制影響微粒粒徑、產品純度與結晶度的因素。

化學氣相沉積法是指以鐵磁性物質為催化劑裂解輕類或含碳化合物，或者直接氣相熱分解有機金屬化合物，從而在生成碳納米管的同時將鐵磁性物質包覆到其外表面。

Choi 等采用 CVD 法制備了 CNTs 端部含有氧化鐵納米粒的碳納米管基磁性復合材料，并對其在磁共振成像技術中的應用進行探討 .

自組裝法（AssemblyMetho） 的操作過程是，修飾碳納米管使之帶有特殊功能基團，然后將之置于含有磁性納米粒子的懸浮液中，在靜電力作用下磁性納米粒子在CNTs表面進行自組裝，形成鐵磁性碳納米管復合材料。Correa-Duarte 等先在 CNTs 表面包覆一層苯乙稀磺酸鈉（PSS），PSS 是一種陰離子聚合物，在靜電力作用下繼續吸附一層聚二丙稀基二甲基氯化銨（PDDA）（一種帶正電的聚合物），然后在含有 Fe3O4納米粒子的懸浮液中吸附一層 Fe3O4納米粒子獲得鐵磁性碳納米管復合物。

多元醇法是指以多元醇為反應介質，在高溫高壓的條件下，讓金屬鹽或者有機金屬化合物在碳納米管的外表面發生水解反應，形成一層晶體顆粒。Jia 等將 FeCl3和強酸氧化修飾過的CNTs 分散在乙二醇溶液中，加入聚乙二醇 1000（PEG-1000） 作表面活性劑和醋酸鈉（NaAc） 作反應調節劑，再將此懸浮液轉入200°C 的密閉反應釜中，制得蝌蚪狀的 Fe3O4/CNTs 磁性復合材料。

水熱法 MWNTs 經濃硝酸和濃硫酸混合液氧化處理后，表面產生許多含氧基團，如 -OH 和 -COOH,此時 Fe2+與 OH-離子在碳納米管表面生成 Fe（OH）2沉淀，水熱條件下，Fe（OH）2在碳納米管表面被氧化成 Fe3O4納米晶體。

化學渡法李四年等采用了化學鍍法在CNTs表面鍍一層鎳，通過研究其對鎂復合材料的作用得到此鍍鎳層改善了 CNTs 與鎂基體結合狀況的結論。

3 結語和展望

兩步法是當前制備外包覆型鐵磁性納米顆粒 / 碳納米管復合材料的主要方法，經過近二十年的發展，該方法已經能制備出基本滿足實驗需求的樣品，但是針對于該磁性復合材料的制備和研究仍存在一定的問題。

3.1 納米鐵磁性顆粒包覆碳納米管存在的問題

碳納米管的預處理方法有待改善?；瘜W法中無論是強酸氧化還是稀鹽酸緩慢蝕刻都對碳納米管的結構產生一定程度的破壞，物理法中可選的微弱分子反應物種類較少，且操作麻煩。

鐵磁性包覆層的厚度小，目前制備的鐵磁性鍍層的厚度均在20nm 以下，表現為超順磁性。預處理包覆和包覆反應過程中，會有多種雜質的出現，為得到目標產物需要提純。包覆均勻性不理想，鐵磁性納米顆粒分布不均勻且呈顆粒性裝飾在碳納米管的外表面。

3.2 對納米鐵磁性顆粒包覆碳納米管的展望

不斷完善制備方法，研究出一種操作簡單、厚度可控、純度較高的鐵磁性納米顆粒包覆的碳納米管工藝。鐵磁性碳納米管復合材料既具有碳納米管的特性又具有納米鐵磁性顆粒的特性，其優異性能有待于進一步研究，應用有待于進一步擴大。

參考文獻：

[1] 潘勝東 , 陳曉紅 , 趙永綱，等 . 磁性碳納米管復合材料的合成及在固相萃取中的應用進展 [J]. 化學通報 ,2013,76（12）：1067-1074.
[2] 林紅吉，孟憲林，曹京宜，等 . 碳管 / 氧化鐵納米混雜復合物制備及結構、性能表征 [J]. 兵器材料科學與工程 ,2012,35（4）：33-36.
[3] 張穎 , 高學平 , 胡恒，等 .Fe2O3填充碳納米管作為鋰離子電池負極材料的電化學性能 [J]. 無機化學學報 ,2004,9（20）：1013-1016.