1 引言

111V族半導體納米品的合成在過去的二十年內一直是非常熱門的研究領域，而其中直接帶隙半導體材料磷化錮\\(1.35 eV\\)作為新一代重要的電子功能材料，由于具有高熱導率、高抗輻射阻抗、高飽和電場電子漂移速度、高載流子遷移率、以及對大十其禁帶寬度的光子吸收系數很大等諸多優異的性能，在生物傳感器、抗輻射太陽能電池、平板液品顯示器、光纖通信、激光器芯片和通訊衛星等許多高技術領域均有著廣泛應用。尤其是它的納米線作為電子傳輸的最小單兒有著潛在的應用前景。近年來，研究者一嘗試制備出了不同形貌的InP納米品，例如納米線、納米棒、微米球、空心結構等，然而對于零維的InP納米球的報道還很少，尤其對納米球的生長機理方面的研究還不是很全面，所以對于InP納米材料的制備及機理研究己成為研究者廣泛關注的熱點之一。

目前制備InP納米材料的方法主要有金屬有機化學氣相沉積\\(MOCVD\\)、化學氣相沉積\\(CVD\\)、化學束外延\\(CBE\\)、分子束外延\\(MBE\\)溶劑熱法、溶液掖相涸相法\\(SLS）液封直拉法\\(LEC\\)等。其中MOCVD,MBE和CBE這些方法所需的設備昂貴，原材料的價格也比較高;而CVD法雖然操作簡單，但是需要的反應溫度比較高;溶液有夜相掩占相法所用實驗設備簡單，操作方便但對催化劑的要求比較苛刻，而且所用原料為有機物，在制備過程中涉及易燃、劇毒的有機溶劑; LEC法比較容易產生孿品。而溶劑熱法所需的反應溫度較低、設備簡單、原材料為成本低且低毒性的無機物，避免了有機錮的使用。

所以本實驗以白磷為磷源,InC13 4HZ0為錮源、NaBH4作為還原劑，采用溶劑熱法合成了InP納米球，并通過研究不同的反應條件對產物形貌和微觀結構的影響，確定溶劑熱法制備InP納米球的最佳土藝條件。

眾所周知納米相材料在結構上與常規的品態和非品態體系有很大的差別，表現為:小尺寸、能級離散性顯著、表\\(界\\)面原子比例高、界面原子排列和鍵的組態的無規則性較大等，這些性質導致納米材料的光學性質出現了一些不同十常態材料的新現象。以前有文獻報道過InP納米線在735nm處有很強的吸收峰，主要是由于雜質的出現而導致位錯密度的增大;尺寸在27nm左右的InP納米棒在590nm處吸收峰很強，原因是納米材料的量子尺寸效應引起的，這些原因都能導致藍移，而對于InP納米球的光致發光發生藍移還沒有給出具體的解釋，本文也對此現象給子探討。

2 實驗

2.1 試劑及樣品制備

InC13 4HZ0 PQ NaBH4，乙醇胺，1mol/L的稀鹽酸，蒸餾水，無水乙醇等。所用試劑均為市售分析純樣品，使用前未經純化。

首先將稱量好的1mmol的InC13 4HZ0溶解到2.5mL的蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌直至完全溶解，隨后在此溶液中加入20mL的乙醇胺溶液，攪拌10min，之后再依次加入4mmol的NaBH、和5mmol的白磷，再繼續攪拌5 min，得到白色乳狀溶液。將溶液放入體積為30 mL的襯有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中密閉后放入烘箱中，在180℃的條件下反應數小時一。取出后自然冷卻至室溫，得到的產物依次用二甲苯、1mol的稀鹽酸，蒸餾水，無水乙醇離心洗滌數次，直至離心管中上層液體清澈為止。并在60℃的恒溫箱中干燥，即得到最終產物。

2.2 樣品表征

干燥過的樣品采用X射線衍射儀\\(XRD\\)進行物相和純度分析，儀器型號為:TD3000 Automated XayDiffractometer測試條件:CuK。輻射\\(d=0.15406nm\\)，管電壓和管電流分別為30kV和20mA，掃描速度0.O50/s，鎳濾波片，正比探測器，掃描范圍為200-800，以連續掃描方式收集數據。采用JSM700型場發射掃描電鏡\\(FESEM\\)對樣品的形貌進行表征，首先在真空鍍膜儀中噴金20s，然后放入樣品室進行檢測，加速電壓為10 kV。光致發光性能\\(PL\\)采用NANPM2000型光致發光譜掃描儀進行測試，YAG作激發光源，測量中使用的激發波長為266 nm測試范圍為200一1100nm，采用單點或多點測試。

3 結果與討論

3.1 物相及形貌分析

采用溶劑熱法在一定的反應溫度、反應時一間條件下能成功制備出InP納米球。圖1是在180℃條件下反應不同時一間所得產物的XRD圖譜。從圖中可以看出，衍射峰與閃鋅礦結構InP納米品的特征峰\\(111\\) ,\\(200\\)，\\(220\\)，\\(311\\)相符合，與標準片片PDF No.32-0452基本一致。另外隨著反應時一間的延長，衍射峰逐漸增強，半峰寬變窄，說明產物的結品性能越來越好，在15h時一達到最好，繼續延長反應時一間\\(圖1d\\)對產物基本上沒什么影響。

圖2是在反應溫度為180℃的條件下不同反應時-間所得InP納米球的SEM圖，可以看出反應時一間對產物的形貌具有重要影響。對比\\(a\\)9h\\(b\\)12h\\(c\\)15h,\\(d\\)18h及\\(e\\)反應時間為15h時InP納米球的局部放大圖可知，當反應進行到9h時一，己經有少量球的雛形產生，這些小球也為后續生成大量納米球提供了模板。而當反應時一間達到12h時一，己經有大量的小球生成，尺寸在100 nm左右。接著延長反應時一間到15h，所獲得的產物是形貌比較好的InP納米球，大小均勻，尺寸在300nm左右，并且從\\(e\\)圖中能清楚的看到球的表面并不光滑，有很多小的顆粒層層堆積而成，這也跟本文要講得機理\\(如圖5\\)相吻合。但是當反應時-間達到18h時，很多球又發生了團聚，而且球的尺寸也不均勻，有的己經生長到微米級別了。所以可以得出，在本實驗的條件下，最佳的反應時間為巧。

3.2 InP納米球的生長機理及動力學的研究

當InCI:充分溶解到去離子水后，緊接著加入乙醇胺和NaBH4，一方面由于乙醇胺的水解使得溶液顯堿性，為后續反應提供了有利的條件，另一方面乙醇胺有乳化及氣泡作用，利用它制備出乳液及囊泡等有序聚集體。而NaBH4由于負1價氫離子的存在使其成為極強的還原劑，當加入到溶液中后與水反應會生成氫氣，生成的氫氣由于表面張力形成氫氣泡，分散在乙醇胺形成的聚集體或者一溶液中間\\(如圖5所示\\)，這些尺寸不同的氣泡恰恰又為后期納米球的生成提供了模板，但是在這些氣泡表面生成InP納米品時一，由于內外壓力的不同會使氣泡逐漸縮小有的甚至會消失。加入的P、在堿性溶液中，并且在加熱的條件下生成PH3，與錮源進一步反應生成目標產物InP，所以，生成InP納米球的主要反應式如下:

上述過程只是從化學反應方面對形成機理做了簡單的解釋，為了進一步闡述InP品體的生長機理，分別研究了其在1600C,1800C,200℃三個溫度條件下的動力學品化過程。如圖3所示，是InP納米顆粒反應巧h，在不同溫度下的品化曲線，即品化率a隨時一間變化的曲線。將品化曲線快速上升段進行計算機模擬，曲線外延至結品度為零時一所對應的時一間即為成核誘導期,品化率是根據InP的XRD峰的積分面積計算得出，積分面積采用Jd。軟件得出，其計算公式如下:

式中a，是時一間為t時一的InP納米顆粒的品化率，I，是時一間為t時一的InP納米顆粒的XRD峰的積分面積，幾aX是InP納米顆粒的最大峰積分面積，本實驗采用\\(111\\)峰進行計算。從圖3中可以看出，反應初始，反應溫度越高，顆粒品化越快，可以說產物結品度隨水熱溫度的升高而增大。隨著反應的進行，品化逐漸減慢，當反應進行到一定程度時一，結品度基本不變。這是因為，品粒發育隨著時一間的延長而趨十完美，完美品體的結品度是一定的，所以結品度達到一定程度后再延長反應時一間，結品度基本上是不變的。

根據圖4的數據，使用Johnson Vlehl lvrami方程對其品化動力學進行分析，這個方程用來模擬不同條件下的水熱品化動力學，其形式如下:

其中，k是反應速率常數，t。是品化誘導時一間，n是Avrami系數。n用來區分不同的反應機理:n0.5意味著擴散過程是控制步驟，即反應物向成核點的遷移速率起決定作用;;nil意味著產物和反應物之間的相界起控制作用;;n>1意味著成核是控制步驟，反應主要以溶解沉淀的機理來進行。

納米球在化學及動力學方面的研究，我們得出了溶劑熱法制備InP納米球的形成機理。如圖5所示:在溶有InC13 4HZ0的溶液中加入NaBH、和乙醇胺，NaBH、與水反應生成氫氣，由于表面作用形成氫氣氣泡溶解到乙醇胺形成的聚集體及溶液中，再加入白磷，在堿性、高溫溶液中生成PH3，然后跟先前己經在堿性溶液中形成的絡合物離子反應形成InP納米顆粒附著在氣泡表面，隨著反應時一間延長，形成的顆粒不斷增加包覆在氣體表面，并且經過固化最后形成InP納米球。

3.3 光學性能研究

圖6是通過溶劑熱法在180℃的條件下反應15 h制備的InP納米球PL光譜。從圖中可以看出，InP納米球在598nm左右出現了一個較強的吸收峰，產生了明顯的藍移\\(塊體InP 918nm 1.35eV）。

對于納米材料，發生藍移的直接原因就是能隙變寬。在此從兩方面解釋納米InP球發生藍移的原因，一方面是量子尺寸效應:根據Ball的普適性解釋，己被電子占據的分子軌道能級\\(HOMO\\)與未被電子占據的分子軌道能級之間的寬度\\(能隙\\)隨顆粒直徑的減小而增大，或者一可以說當粒子尺寸下降到某一數值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級。本實驗中樣品的尺寸為300nm左右，根據上述理論可知樣品的能隙有一定程度的變寬，或者一可以理解為能級發生離散，從而導致藍移。另一方面是界面效應引起的，納米粒子的界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵和缺陷非常多，這就導致界面原子間鍵長和顆粒內部鍵長不同，龐大的界面上各處的結構也可能不同，從而導致鍵長有很寬的分布，這也會導致藍移的發生。

4 結論

以InC13 4HZ0和P為原料，NaBH、為還原劑，在較低的反應溫度下采用溶劑熱法制備出尺寸為300nm左右的InP納米球。發現反應時一間對產物形貌有直接的影響，在180℃的反應溫度下最佳的反應時一間為15h。在此基礎上分別從化學反應方面和動力學方面對InP納米球的生成機理進行了初步的探討，研究表明:氫氣形成的氣泡是此反應的模板\\(核\\)，而且隨著水熱溫度的升高，成核的速率加快，成核誘導期也縮短，利用對Avrami系數計算的結論可知擴散、成核是此反應的主要控制步驟。另外，對InP納米球的光學性能進行了研究，結果表明它的光致發光譜發生了藍移，這是由于納米材料的尺寸效應和界面效應引起的。