0、引言

熱電材料是一種利用固體內部載流子運動實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料,在新能源、微電子、航空航天及軍事國防等領域有廣泛的用途,對開發新型能源和保護環境具有重要意義。良好的熱電性要求具有Seebeck系數S大,電導率σ高,且熱導率κ低。Srn+1TinO3n+1\\(n=1,2,3,…\\)是一種天然超晶格層狀結構,由n層鈣鈦礦SrTiO3結構和一層SrO沿c軸交替排列疊加組合而成,這種結構稱為Ruddlesden-Popper\\(RP\\)型結構。SrO層和SrTiO3層的內界面能有效提高聲子散射,顯著降低熱導率,如Lee等的研究,采用Nb對Srn+1TinO3n+1的Ti位摻雜取代,與相同狀態下的SrTiO3相比其熱導率在室溫下和727℃時分別降低約50%和30%。目前SrO\\(SrTiO3\\)n得到的最大熱電優值為0.24,其熱電性較低的原因是SrO絕緣層的插入在降低熱導率的同時也降低了材料的電子輸運性能。通過結構設計使晶粒在生長過程中擇優取向,形成氧化物熱電織構材料,可以在ab面內得到較大的σ,且不影響Seebeck系數。如Mikami等采用熱鍛工藝制備了高度擇優取向的p型Ca3Co4O9材料,800℃時材料的功率因子\\(PF=S2σ\\)為8×10-4W/\\(m·K2\\),是晶粒隨機排列材料的6倍。此外,研究表明,還原氣氛退火處理能增加陶瓷材料中的氧空位,使其半導化,因此可對Srn+1TinO3n+1氧化物陶瓷在還原氣氛條件下進行退火處理使其半導化,從而增大材料的導電性。

由于Srn+1TinO3n+1化合物的RP相結構屬于亞穩態結構,對燒結氣氛非常敏感,想要通過還原氣氛退火處理增大陶瓷材料氧空位來提高σ,必須保證退火過程中結構的穩定性。目前對于Srn+1TinO3n+1氧化物熱電材料的織構化及還原氣氛退火處理的研究尚未見報道,因此本文選擇模板籽晶生長法和流延成型工藝制備Sr3Ti2O7\\(簡稱S3T\\)織構陶瓷,研究燒結工藝及還原氣氛退火處理對材料相結構和織構度的影響規律,為制備高性能RP相熱電織構陶瓷材料奠定基礎。

1、實驗

實驗原料為分析純的SrCO3、TiO2和Bi2O3。

基體材料組成為Sr3Ti2O7+10%Bi2O3\\(質量分數\\),先將原料按摩爾比配料后球磨混合24h,烘干后將粉體在1150℃保溫4h預燒;然后將預燒粉二次球磨,烘干。以上述二次球磨粉為基體材料,以熔鹽法制備的片狀Sr3Ti2O7\\(S3T\\)粉體為模板籽晶,S3T籽晶的質量分數為15%,將粉體與粘合劑、分散劑、消泡劑等有機溶劑混合后流延成面積為100mm×100mm,厚為30μm的基片,然后將基片依次疊合,于70℃下150MPa熱壓合制備出厚為1.5mm和3mm的疊層膜片,經熱水均壓、切割、排膠后在1500℃下保溫2h、4h、8h、16h燒結。將制備的陶瓷試樣打磨拋光,分別進行XRD物相分析和掃描電子顯微鏡\\(SEM\\)微觀結構分析。

將1500℃保溫16h下制備的陶瓷試樣打磨拋光,然后在Ar氣氛中進行還原退火處理。退火條件為:在1200℃、1300℃、1400℃退火4h;在1400℃退火2h,4h和8h,其中Ar氣的流量為20mL/min。將退火處理后的試樣進行微觀結構分析和電性能測試。

采用荷蘭Panalytical分析儀器公司的X’PertPRO衍射儀,對陶瓷試樣進行物相分析,掃描步長一般為0.0330,掃描范圍一般選取20°~70°;采用X-max20/INCA250SEM觀察陶瓷樣品的微觀組織形貌和能譜分析儀對陶瓷樣品進行成分分析;采用AgilentE4980測試陶瓷試樣的介電常數和介電損耗,測試頻率為1kHz。

2、結果和討論

圖1為1500℃,不同保溫時間、在空氣中燒結的陶瓷試樣\\(平行于流延方向\\)的XRD圖譜。由圖可看出,不同保溫時間條件下制備的陶瓷主晶相均為S3T,同時含有微量的Sr4Ti3O10\\(S4T\\)。與S3T標準卡片\\(PDF#782479\\)的衍射峰相比,陶瓷的\\(0010\\)、\\(006\\)等衍射峰明顯增強,其中\\(0010\\)面和\\(006\\)面最顯著,說明沿\\(00l\\)面有明顯的擇優取向。

S3T和S4T為同源化合物,形成的S4T同樣具有沿\\(00l\\)面的擇優取向,但兩者衍射峰角度相差很少,且S4T的含量較少,當衍射峰的角度差小于0.5°時XRD中難以顯現,因此僅在25°附近的\\(008\\)面對應的衍射峰。

采用Lotgering因子f來表征樣品的織構度,計算公式為

式中:I為所對應衍射峰的相對強度;p0\\(00l\\)晶面衍射峰強度與Sr3Ti2O7晶體各晶面衍射峰強度總和的比值\\(針對非織構試樣\\);p為擇優取向晶面\\(\\(00l\\)晶面\\)衍射峰強度與Sr3Ti2O7晶體各晶面衍射峰強度總和的比值\\(針對織構試樣\\);0

圖3為1500℃、不同保溫時間陶瓷垂直于流延方向的SEM照片。由圖可知,陶瓷試樣有明顯片層狀晶粒形貌,且隨著保溫時間的延長擇優取向的晶粒增多,這與根據XRD數據計算出的織構度變化一致;陶瓷晶粒間孔隙較多,密度較低,隨著保溫時間的延長,密度呈增大趨勢。

模板晶粒生長法制備的織構陶瓷為奧斯瓦爾德熟化機制,即大晶粒生長的同時消耗了細小的基體晶粒。成核過程中小于臨界尺寸的晶粒被大尺寸模板晶粒逐漸消耗,最終較大的晶粒形成具有特定取向的形貌結構?；w材料中加入了質量分數為15%的S3T模板籽晶,在流延成型過程中片狀S3T模板晶粒在刮刀的剪切應力的作用下沿流延方向定向排布,燒結過程中基體粉料向S3T片狀籽晶擴散,并在各個表面上形核。四方結構的S3T在ab平面內TiO6八面體共頂點相聯而成,且在ab面內無限伸展,在沿c方向上每隔2個TiO6八面體,就被一層SrO層分隔開,如此交替堆疊而成。

S3T晶體結構中c方向上SrO層的存在形成了較大的能量勢壘,生長速率較慢,a、b方向生長阻力較小,生長速率較快。燒結過程中,由于大小晶粒間尺寸差為晶粒的快速生長提供驅動力,大的籽晶晶粒消耗小的基體晶粒,得到片層狀結構S3T晶粒,因此最終形成具有明顯擇優取向的晶粒形貌結構。燒結過程中晶粒定向生長的驅動力來自大小晶粒間的尺寸差,基體晶粒的生長會減小模板生長的動力,甚至使模板生長停止,兩者之間存在足夠的尺寸差異導致織構化進程得以延續。保溫時間的延長,擇優取向的晶粒增多,這是由于增大了燒結驅動力所致。

此外,S3T本身的片層狀結構使其難以燒結致密化。陶瓷的致密化從本質上說是在系統表面能降低的驅動力下,晶粒相互挨近,調整形狀,減小總表面積和排除孔隙的過程,該過程必然沿著阻力最小的方向進行。在燒結過程中S3T晶粒沿著a、b方向的生長阻力較小,c方向生長阻力較大,因此沿c方向堆垛生長的晶粒間孔隙較多,同時由于模板籽晶的加入限制了晶粒的自由生長,形成更多的孔隙,抑制晶界的運動,導致S3T織構陶瓷難以致密化。隨著保溫時間的延長,孔隙的排除和晶粒生長較充分,密度增大。

圖4為1500℃保溫16h下制備的陶瓷在不同退火條件下陶瓷試樣表面的XRD圖譜。由圖可看出,在較低的退火溫度和較短的退火時間下陶瓷表面無相變,隨著退火溫度的增大和退火時間的延長,生成一定量的Sr2TiO4\\(S2T\\),且隨退火溫度的增大和退火時間的延長,S2T的含量又減少乃至消失。

將圖4中XRD的數據代入式,計算陶瓷表面的f,表1為在不同退火條件下處理后陶瓷表面的織構度和物相。結果表明在退火處理后,陶瓷中發生了相變,有Sr2TiO4和Sr4Ti3O10產生。同時可以觀察到退火處理后織構度與退火處理前相比均有所降低,在退火時間為4h下,隨著退火溫度的升高陶瓷表面的織構度呈先增加后減小的趨勢;退火溫度為1400℃時,隨退火時間的延長織構度呈小幅降低趨勢。

Jacob等通過實驗測量Sr2TiO4\\(S2T\\)、Sr3Ti2O7\\(S3T\\)及Sr4Ti3O10\\(S4T\\)的標準吉布斯自由能變化如下:

隨著n的增大,Srn+1TinO3n+1的標準吉布斯自由能逐漸減小,ΔG越小化合物越穩定,說明S2T

在還原氣氛退火過程中S3T發生相變,S2T的生成量隨退火溫度的升高呈減小的趨勢,說明S2T在1300℃的穩定性大于1400℃;在相變過程中,S3T分解生成S2T和ST,但是陶瓷表面的XRD結果未顯示出于S2T相當的SrTiO3\\(ST\\)的衍射峰,而S4T的衍射峰強度有小幅增強,原因是相變過程產生的ST和S3T反應生成了S4T。在空氣中燒結陶瓷的XRD物相衍射峰除了主晶相S3T,含有微量的S4T峰,無S2T衍射峰,證明S3T和S4T的穩定性大于S2T,這與O.Lebacq等和Mecoy等通過第一性原理計算的結果一致;在還原氣氛中退火處理ST和S3T反應生成了少量的S4T,S4T的穩定性大于S3T,證明了O.Lebacq等的觀點,而與Mecoy等認為S3T的穩定性大于S4T的結論相反。

在退火4h下,1200℃時無相變產生,但存在一定的失重和密度的小幅降低,說明S3T在此退火條件下存在一定量氣體揮發;在1300℃時S2T具有較大的穩定性,相變產生的ST與S3T反應生成了S4T,因此陶瓷表面出現一定強度的S2T衍射峰,同時S4T含量略有增加;隨著退火溫度升高,S2T穩定性降低,易分解生成SrO,SrO易揮發,在退火過程中部分流失,因此S2T的含量相對減少。

上述結果表明,S2T相在1400℃條件下穩定性較低,延長退火時間使S2T更易分解生成SrO,因此隨著退火時間的延長,SrO的揮發量增多。退火處理過程材料的相變反應式如下:

式\\(7\\)~\\(9\\)證明了圖4中XRD圖譜中的變化,也證實了試樣在退火中產生的失重是由于SrO的揮發造成。取退火處理后的試樣垂直于流延方向的新鮮斷口,觀察退火前后試樣表面晶粒形貌的變化。圖5為退火處理前后陶瓷斷口外部的SEM照片,退火處理后陶瓷表層晶粒形貌中擇優取向晶粒與內部晶粒相比減少,陶瓷內部的晶粒形貌與退火前相比無明顯變化。

表2為S3T織構陶瓷在1400℃退火4h內部和近表面的EDS分析結果。

S2T、S3T、S4T的r\\(Sr\\)/r\\(Ti\\)\\(摩爾比\\)分別為2.0、1.5、1.3。在1400℃退火4h,區域1中r\\(Sr\\)/r\\(Ti\\)為1.8,說明存在一定量的S2T;內部\\(區域2\\)r\\(Sr\\)/r\\(Ti\\)接近退火前物相組成,證明相變僅發生在試樣表層,其中區域2的氧元素質量分數\\(34.49%\\)明顯小于區域1\\(25.25%\\),說明試樣內部形成了一定的氧空位。

退火處理后擇優取向晶粒減少,織構度降低,這是由于空氣中有較高的氧分壓,制備的S3T織構陶瓷晶粒間孔洞較多,燒結過程中存在一定量的表面吸附氧,退火過程中存在高溫失氧及S3T晶體內部的SrO揮發。氣體的揮發是一個擴散過程,首先從晶粒內部擴散富集于晶界,然后從晶界揮發出去,從而造成定向排布的晶粒變得雜亂。同時S3T晶體內部SrO的揮發促進了氧空位的形成,S3T晶格內部氧空位的形成降低了晶體層狀排列的有序度,造成具有擇優取向衍射面的衍射峰強度減弱,從而降低了織構度,因此織構度與退火前相比減小。

圖6為退火前、后S3T織構陶瓷平行和垂直于流延方向上的介電常數εr和介電損耗tanδ,其中退火溫度為1400℃,退火時間0為退火前。由圖可看出,陶瓷試樣介電性能具有明顯的各向異性,且退火處理后陶瓷的εr有一定程度的減小。

垂直流延方向上的εr大于平行方向,這是由于制備的S3T織構陶瓷晶粒形貌結構的各向異性造成了εr的各向異性。退火前退火處理后試樣的εr均有一定程度的減小,說明退火處理后形成了氧空位使試樣的絕緣性降低。此外,研究表明,Srn+1TinO3n+1化合物的εr隨著n減小而降低,即S3T的εr大于S2T。在退火過程中生成了一定量的S2T,因而使εr在一定程度上減小。tanδ的變化規律與εr類似。

3、結論

1\\)采用流延成型工藝制備出織構度為0.52的S3T織構陶瓷,在1500℃不同保溫時間下制備的陶瓷主晶相均為S3T,且有沿\\(00l\\)面擇優取向晶粒形貌,其織構度f隨保溫時間的延長呈增大趨勢。

2\\)還原氣氛退火處理后陶瓷中發生了相變,S3T分解生成S2T和ST,同時ST和S3T反應生成S4T,且S2T含量隨著退火溫度升高和退火時間的延長而減少,說明S4T的穩定性大于S3T,S2T的穩定性最低。

3\\)陶瓷內部的晶粒形貌和物相與退火前相比無明顯變化,相變發生在陶瓷的表層;在退火過程中,由于氧和SrO的揮發造成織構度降低,同時形成一定的氧空位。S3T陶瓷織構組織的存在造成介電性能的各向異性,且退火后介電常數εr減小。