石油、化工、電力和機械等領域中許多金屬構件均是在單相流或兩相流環境中服役的,流體與金屬構件表面間沖刷腐蝕交互作用,常導致其早期失效。因沖刷腐蝕引起的失效通常均發生在金屬構件表面,而表面改性又是改善金屬構件抗沖刷腐蝕性能的經濟有效途徑,因而近年來針對表面涂層沖刷腐蝕行為的研究日益受到重視。由于高溫沖刷腐蝕實驗裝置的復雜性,已報道的表面改性涂層沖刷腐蝕行為的研究大部分均在常溫環境下進行的,由于工程中有較多的金屬構件實際在較高溫度環境下服役的,而溫度對介質的腐蝕特性和金屬自身性能均有影響,因此,依據常溫環境下金屬表面涂層的沖蝕行為來指導高溫環境中服役的沖蝕構件設計,其精確性存在較大的局限性。此外,與超音速火焰噴涂、等離子體電解氧化和物理氣相沉積等表面改性技術相比,化學鍍鎳具有仿形鍍、改性構件形狀尺寸不受限制、涂覆裝置簡單等優點,然而,有關化學鍍鎳層的沖蝕行為研究報道以常溫為主,介質溫度對其沖蝕行為的研究報道較少,為此,針對高溫酸性沖蝕環境常用奧氏體不銹鋼 316L 硬度低需要保護這一工程應用背景,系統研究了強酸性沖蝕環境中介質溫度對316L 及其鎳磷鍍層的靜態腐蝕、沖蝕及電化學行為的影響及其機制,并通過熱處理改變鎳磷的結構,對非晶態和晶態金屬材料的沖蝕行為進行了對比。
1、 實驗材料與方法
化學鍍 Ni-P 基體試樣的尺寸為15 mm ×15 mm ×1 mm 的冷軋 316L 試樣。試樣經過堿性除油和 15%H2SO4+ 20 g / L NaCl 溶液 50 ℃ 酸洗活化后進行高溫化學鍍鎳。鍍液用 HH-S 恒溫水浴控制在\\( 87 ± 1\\)℃ ,化學鍍時間為 3 h。將化學鍍試樣放入箱式電阻爐中分別加熱到 200 和 300 ℃ 保溫 2 h 得到化學鍍熱處理試樣。用浸泡腐蝕法測量靜態腐蝕速率 v0。鍍態和熱處理態 Ni-P 鍍層、316L 不銹鋼試樣在20%H2SO4\\( 體積百分濃度,下同\\) 溶液中浸泡的溫度和時間為: 20和 50 ℃ 為 3 h,65 ℃ 為 1. 5 h,80 ℃ 為 0. 75 h。用FA1004 型分析電子天平\\( 精度 0. 1 mg\\) 測量腐蝕前后試樣質量,根據公式 v0= Δw1/ St 計算測試試樣的v0,式中 Δw1為腐蝕過程中的試樣質量損失,S 和 t 分別為試樣表面積和浸泡時間。
圖 1 為沖刷腐蝕實驗裝置原理圖。試樣被固定在離旋轉軸中心 30 mm 的位置,主軸轉速為 600 r/min,試樣中心位置的線速度為 1. 88 m / s。分別以自來水和含 20 g/L 黃砂的自來水為介質,通過沖刷實驗測量試樣在中性單相流和兩相流中的沖刷磨損速率 v1和 v2。分別以 20% H2SO4和 20% H2SO4+20 g / L黃砂為沖刷腐蝕介質,通過沖刷腐蝕實驗測量試樣在 20 ~80 ℃的強酸性單相流和兩相流中的沖刷腐蝕速率 v3和 v4,根據公式 Δv1= v3- v1- v0和 Δv2=v4- v2- v0計算測試材料在單相流和兩相流中的沖刷腐蝕定量交互作用。
用 PARSTAT2273 電化學測試系統檢測 316L 及其鎳磷鍍層的極化曲線和交流阻抗譜,腐蝕介質為 20%硫酸溶液,測試溫度分別為 20、50、65 和 80 ℃,介質溫度用 HHS-1 恒溫水浴控制,采用標準三電極系統,參比電極為飽和甘汞電極\\( SCE\\) ,輔助電極為鉑電極,工作電極為樣品; 用樣品做工作電極時,留出的工作面尺寸為10 mm ×10 mm,其它表面用環氧樹脂封固; 極化曲線測試動電位掃描速度為 5 mV/s,交流阻抗譜測試采用開路電位測量,交流信號幅值為5 mV。
用 JSM6360LVX 型掃描電鏡\\( SEM\\) 觀察試樣的表面形貌,用 GENESIS2000XMS60 型能譜儀\\( EDS\\)分析化學成分。用 UltmaⅣ型 X 射線衍射儀\\( XRD\\)對鎳磷鍍層的結構進行分析。
2、 結果與討論
2. 1 介質溫度對靜態腐蝕速率和沖刷腐蝕速率影響
圖 2 為靜態和沖刷腐蝕速率隨介質溫度變化曲線。由圖 2\\( a\\) 可知,Ni-P 鍍層和 316L 的靜態腐蝕速率均隨介質溫度升高而增大,但在相同腐蝕條件下,不同熱處理狀態的 Ni-P 鍍層的靜態腐蝕速率均低于316L 的,表明化學鍍鎳磷可提高 316L 在高溫強酸溶液中的抗腐蝕性能。316L 和300 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層的靜態腐蝕速率具有較大的溫度敏感性,介質溫度升高使其靜態腐蝕速率顯著增大; 而鍍態和 200 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層的靜態腐蝕速率則具有較低的溫度敏感性,在 20 ~80 ℃溫度范圍內,其靜態腐蝕速率均保持在較低的水平。
由圖 2\\( b\\) 可知,316L 在兩相流\\( 20% H2SO4和20% H2SO4+ 20 g / L 黃砂\\) 和單相流\\( 20% H2SO4\\) 中的沖刷腐蝕速率均隨介質溫度升高而增大,且兩相流中的沖刷腐蝕速率略高于單相流的。鎳磷鍍層在兩相流中的沖刷腐蝕速率與介質溫度和熱處理溫度有關,雖然提高介質溫度均使鎳磷鍍層的沖刷腐蝕速率增大,但 300 ℃熱處理的鎳磷鍍層的沖刷腐蝕速率隨介質溫度升高顯著增大,其沖刷腐蝕速率與 316L 的接近,而鍍態和 200 ℃熱處理的鎳磷鍍層不僅沖刷腐蝕速率相近,而且均呈現較低的溫度敏感性,在 20 ~80 ℃ 溫度范圍內,其沖刷腐蝕速率均保持在較低的水平,在高溫強酸沖蝕環境中,它們的沖刷腐蝕速率遠低于 316L 的,在 80 ℃的單相流中,316L 的沖刷腐蝕速率約為鍍態鎳磷鍍層的 70 倍,而在同溫度的兩相流中則約為 72 倍。上述實驗結果表明,在不銹鋼316L 制造的金屬構件上,通過化學鍍 Ni-P 和采用合適的熱處理,可顯著改善其抗沖刷腐蝕性能。
2. 2 介質溫度對電化學行為影響
圖 3 為 316L 和 Ni-P 鍍層在 20 ~ 80 ℃ 的 20%H2SO4溶液中的極化曲線,根據強極化區外加電流與電極極化的關系,由 Tafel 直線外推法計算得到的自腐蝕電流密度 icorr和腐蝕電位如表 1 所示。腐蝕電位反映材料的腐蝕傾向,由于介質溫度相同時 Ni-P 鍍層具有比 316L 更正的腐蝕電位,表明高溫硫酸溶液中 Ni-P 鍍層具有比 316L 更小的腐蝕傾向。自腐蝕電流密度反映腐蝕速率,在 20 ~ 80 ℃ 溫度范圍內,316L 和 Ni-P 鍍層的自腐蝕電流密度均隨介質溫度升高而增大,表明它們的腐蝕速率隨介質溫度升高而增大; 在介質溫度相同時,316L 的自腐蝕電流密度要比 Ni-P 鍍層的大1 ~2 個數量級,表明 Ni-P 鍍層具有較 316L 更低的腐蝕速率,上述實驗結果與浸泡腐蝕的實驗結果一致。
圖 4 為 316L 和 Ni-P 鍍層在 20 ~ 80 ℃ 的 20%H2SO4溶液中的 EIS。Nyquist 圖中高頻區反映金屬腐蝕的整體特征,而低頻區則反映金屬局部腐蝕特征。在 20 ℃ 的 20% H2SO4溶液中,316L 的Nyquist 圖呈現容抗弧特征,容抗弧半徑較大,表明20 ℃ 時 316L 在硫酸溶液中處于鈍態,試樣表面發生均勻腐蝕; 當介質溫度升高到 50 和 65 ℃時,316L 的Nyquist 圖高頻區呈現容抗弧特征,而在低頻區則呈現感抗弧特征,且65 ℃時的感抗弧特征較50 ℃時更明顯,表明較高溫度下,316L 在硫酸溶液中處于活化態,化學反應在 316L 試樣表面形成的鈍化膜對基體有一定的保護作用,但較小的容抗弧半徑表明,形成的鈍化膜對基體的保護效果較差; 溫度越高,反應速度越快,在電極表面形成的鈍化膜越厚,覆蓋得也越完整,因而在低頻區感抗弧特征越明顯,發生局部腐蝕的傾向越大。Ni-P 鍍層的 Nyquist 圖具有容抗弧特征,表明 Ni-P 鍍層在 20 ~80 ℃的 20%H2SO4溶液中發生均勻腐蝕。由圖 4 還可知,316L 和 Ni-P 鍍層的容抗弧半徑均隨介質溫度升高而減小,但溫度相同時,Ni-P 鍍層的容抗弧半徑比 316L 大得多,容抗弧【圖4】
半徑越大,電荷轉移電阻 Rct越大,耐蝕性越好,這與Ni-P 鍍層耐蝕性優于 316L 結論一致。
Bode 幅頻特性曲線反映了被測材料在電解質中的耐蝕性,高頻區的阻抗反映樣品與參比電極之間的電解質阻抗,低頻處對應樣品的極化阻抗。當介質溫度從 20 ℃升高到 50 和 65 ℃時,316L 低頻阻抗模值從 728. 97 Ω 分別降為 3. 04 和 0. 73 Ω,介質溫度越高,縱軸幅值增長幅度越小,曲線越平滑,表明316L 的耐蝕性越差,越易受到腐蝕。對于 Ni-P 鍍層,當介質溫度從 20 ℃升高到 50、65 和 80 ℃時,其低頻阻抗模值從 1842. 42 Ω 分別降至 260. 86、95. 54和 56. 63 Ω,其縱軸幅值增長幅度也有所減小,但即使在 80 ℃仍有較大的幅值增值,因而盡管溫度升高使 Ni-P 鍍層的腐蝕速度增大,但其在 20 ~80 ℃溫度范圍內的腐蝕速度的絕對值仍較小,顯示出良好的耐蝕性。
2. 3 腐蝕及沖蝕定量交互作用機制
圖 5 為鍍態 Ni-P 鍍層腐蝕前后表面形貌及其XRD 譜,由圖 5 \\( a\\) 可知,腐蝕前化學鍍鎳磷鍍層具有典型的胞狀結構,能譜分析表明,鎳磷鍍層中磷含量為 12. 12%。對不同溫度浸泡腐蝕后 Ni-P 鍍層試樣表面 SEM 觀察表明,其表面形貌仍然具有胞狀結構特征\\( 如圖 5b 所示\\) ,能譜分析表明,鍍層磷含量與腐蝕前的相近\\( 鍍態試樣 20 ℃腐蝕 3 h 后鎳磷鍍層中磷含量為 12. 23%\\) ,表明 Ni-P 鍍層在浸泡腐蝕過程中發生的是均勻腐蝕。
對鍍態和不同溫度熱處理鎳磷鍍層 XRD 分析表明,鍍態和 200 ℃熱處理的鎳磷鍍層的衍射峰為漫散的“饅頭峰”,具有非晶態結構; 300 ℃熱處理的鎳磷鍍層的衍射峰較尖銳,表明 300 ℃熱處理時鎳磷鍍層已發生了部分晶化\\( 如圖 5c 所示\\) ,與文獻報道的熱處理溫度對鎳磷鍍層\\( Ni-9. 27% P\\) 晶化影響的XRD 分析結果一致。由于鍍態和 200 ℃ 熱處理的鎳磷鍍層成分相同,結構相近,因而它們在不同溫度下的靜態腐蝕速率相近\\( 如圖 2a 所示\\) 。與多晶材料316L 相比,由于鍍態和 200 ℃ 熱處理的鎳磷鍍層為沒有晶界、位錯等缺陷的非晶,因而具有較低的靜態腐蝕速率。300 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層由于已發生部分晶化,形成了鎳晶界和 Ni/Ni3P 相界等缺陷,因而與鍍態和 200 ℃熱處理的非晶鎳磷鍍層相比,其耐蝕性明顯下降。
圖 6 為沖刷腐蝕定量交互作用隨介質溫度變化曲線,由圖 6 可知,Ni-P 鍍層沖刷腐蝕交互作用均隨介質溫度升高而增大,然而,鎳磷鍍層結構不同,沖刷腐蝕交互作用引起的質量損失速率明顯不同,對于鍍態和 200 ℃熱處理的非晶鎳磷鍍層,介質溫度升高引起的質量損失速率較小,表現出較低的溫度敏感性;而 300 ℃熱處理的晶化鎳磷鍍層,介質溫度對其沖刷腐蝕交互作用的影響十分顯著。由圖 6 還可知,鍍態Ni-P 鍍層在兩相流中的沖刷腐蝕交互作用略大于在單相流中的。
通常,具有良好耐蝕性和較高硬度的金屬材料具有較好的抗沖刷腐蝕性能。研究表明,鍍態、200和 300 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層硬度分別為 5. 31、4. 45和 6. 14 GPa。300 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層由于組織結構變化,硬度最高但耐蝕性最差,其沖刷腐蝕交互作用引起的質量損失速率明顯大于鍍態和 200 ℃熱處理的; 200 ℃熱處理的 Ni-P 鍍層硬度最低,耐蝕性與鍍態 Ni-P 鍍層接近,沖刷腐蝕交互作用引起的質量損失速率與鍍態的 Ni-P 鍍層接近,上述分析表明,在低速沖刷腐蝕時,耐蝕性是決定 Ni-P 鍍層沖刷腐蝕交互作用大小的控制因素。
對單相流沖刷腐蝕試樣 SEM 觀察表明,其表面形貌依然為典型胞狀組織結構\\( 如圖7\\( a\\) 所示\\) ,能譜分析表明其成分變化不大,表明 Ni-P 鍍層在單相流沖刷腐蝕過程中發生的是均勻腐蝕。與浸泡腐蝕實驗相比,由于流體沖刷加速了試樣表面腐蝕產物的剝離,而裸露出的新鮮表面又具有較高化學活性,從而加劇了單相流沖刷腐蝕時的腐蝕進程,因而 Ni-P 鍍層在單相流沖刷腐蝕過程中表現為正的沖刷腐蝕交互作用。
對兩相流沖刷腐蝕試樣表面形貌觀察發現,Ni-P鍍層表面存在斷裂的胞狀組織形貌特征\\( 如圖 7b 中箭頭所示\\) ,在浸泡腐蝕和單相流沖刷腐蝕試樣表面均沒有觀察到這種特征形貌,表明斷裂胞狀組織是由兩相流中固相顆粒對胞狀組織犁削形成的,因此,Ni-P 鍍層在兩相流中的沖刷腐蝕機制是均勻腐蝕 + 犁削機制。在兩相流中,固相顆粒對試樣表面的微切削不僅直接增大了沖刷腐蝕的質量損失速率,而且也加速了試樣表面腐蝕產物的剝離,從而導致 Ni-P 鍍層在兩相流中具有較單相流中更大的沖刷腐蝕交互作用。
此外,Ni-P 鍍層在20%H2SO4+ 20 g / L Al2O3\\( 平均粒徑約1 μm\\) 兩相流中表現為負的交互作用,而在20%H2SO4+ 20 g / L 黃砂\\( 平均粒徑約 200 μm\\) 兩相流中表現為正的交互作用\\( 如圖 6 所示\\) ,表明在研究沖刷腐蝕定量交互作用時,固相顆粒尺寸是一個不可忽視的重要因素。
3、 結論
1\\) 非晶態和晶態鎳磷鍍層的靜態腐蝕速率、沖刷腐蝕速率和沖刷腐蝕交互作用均隨介質溫度升高而增大,但介質溫度對鍍態和 200 ℃熱處理的非晶態鎳磷鍍層影響較小,而對 300 ℃熱處理的晶態鎳磷鍍層影響較大;2\\) 在 20 ~ 80 ℃ 溫度范圍內,非晶鎳磷鍍層的Nyquist 圖呈現容抗弧特征,316L 的 Nyquist 圖在20 ℃ 時呈現容抗弧特征,在 50 ℃ 和 65 ℃ 時,中高頻區呈現容抗弧特征,而低頻區呈現感抗弧特征。隨介質溫度升高,非晶態鎳磷鍍層和 316L 的容抗弧半徑均減小,但介質溫度相同時,316L 的容抗弧半徑小于非晶態鎳磷鍍層的;3\\) 耐蝕性是決定鎳磷鍍層沖刷腐蝕交互作用的控制因素。鎳磷鍍層浸泡腐蝕和單相流沖刷腐蝕機制均為均勻腐蝕,兩相流沖刷腐蝕機制為均勻腐蝕 +犁削。
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