引言
莫來石\\(3Al2O3·2SiO2\\)是Al2O3·SiO2二元系統中常壓下唯一穩定存在的鋁硅酸鹽相,由于其具有較高的熔點\\(1890#10℃\\),良好的抗蠕變性,較低的熱膨脹系數以及在溫度高達1300℃時抗折強度不會減小的優良特性而被認為是一種優良高溫材料。莫來石結構呈鏈狀,其晶體自然生長形狀為沿c軸延伸的長柱狀、針狀,通過控制合成條件獲得莫來石晶須。國內外關 于 莫 來 石 晶 須 制 備 方 法 有 許 多,如 溶 膠-凝 膠法,礦物熱分解法,直接粉末煅燒法,高能球磨法和熔鹽法。熔鹽法是一種近年來受到關注的粉體制備方法,與固相反應相比,熔鹽體系能為反應提供一個液相環境,使各反應物擴散系數增大,降低反應體系的能量壁壘,有效降低反應溫度和縮短反應需要的時間,使產物具有良好的微觀形貌。
微硅粉是硅鐵冶煉行業中尾氣回收的一種副產物,在冶煉硅鐵過程中一部分SiO氣體逸出爐膛,在空氣中氧化,冷卻沉淀后經靜電除塵設備收集的一種超細粉體顆粒,其主要成分含85~92wt%范圍的SiO2和鐵等其他物質,微硅粉化學組成變化主要依賴于電爐類型、電爐設計和冶煉原料的化學組成,在冶煉工藝一定的條件下,回收的微硅粉化學組成變化不大。
回收的微硅粉由于附加值低,利用率低,顆粒太細不僅給企業帶來存儲方面問題,且對環境造成一定的危害。本實驗利用微硅粉和硫酸鋁為原料,在Na2SO4熔鹽中合成莫來石晶須,探討了合成莫來石晶須形成機理,對于利用廢棄硅微粉生產莫來石陶瓷材料有借鑒意義。
2 實驗
2.1 實驗原料與儀器
微硅粉\\(化學組成如表1\\);Al2\\(SO4\\)3·18H2O\\(AR,國藥化學試劑\\);Na2SO4\\(AR,國藥化學試劑\\);Ba\\(NO3\\)2\\(AR,國藥化學試劑\\);無水乙醇\\(AR,中國天津\\)。QM-QX全方位行星式球磨機,KSL-1700x高溫燒結爐,KH-45-鼓風式烘箱,D8ADVANCE X射線衍 射 儀,JSM-7001F場 發 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡,Quadrasorb SI-MP比表面積與孔隙度分析儀?！颈?】
2.2 樣品制備與表征
將Al2\\(SO4\\)3·18H2O在燒結爐300℃煅燒保溫1h脫去結晶水得到無水Al2\\(SO4\\)3。準確稱取一定量的Al2\\(SO4\\)3和微硅粉,按照以Al2O3與SiO2物質的量比為3∶2比例配料,再加入等質量的Na2SO4得到混合物料,于500ml尼龍球磨罐內加入混合物料、瑪瑙磨球和無水乙醇\\(質量比為1∶1∶2\\),在行星球磨機球磨5h。移取部分球磨物料于剛玉坩堝內,加蓋,置于高溫爐中,分別在800℃、900℃、1000℃和1100℃煅燒并保溫1h。冷卻后取出熔塊,加入去離子水,加熱,反復沖洗直至無SO2-4離子為止\\(用Ba\\(NO3\\)2溶液檢測\\)。將洗滌、過濾后的粉體放入烘箱內干燥即可得到莫來石晶須。
采用STA449F3+QMS403C+VERTEX70C聯用熱分析儀測試獲取混合粉料的DSC-TG曲線,使用D8ADVANCE X射線衍射儀分析樣品的物相組成,在JSM-7001F場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的顯微形貌,Quadrasorb SI-MP比表面積與孔隙度分析儀分析莫來石晶須的比表面積。
3 結果與討論
3.1 熱穩定性分析
圖1為球磨物料在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率進行熱分析測試獲得的DSC-TG數據曲線。微硅粉中存在著一定量的堿金屬和堿土金屬氧化物,它們易與其他物質形成低共熔物,DSC曲線上表現為在600℃前存在著兩個吸熱峰;在600~800℃區間內,硫酸鋁的分解造成TG曲線表現為失重,而DSC曲線吸熱峰的產生是由硫酸鋁分解和Na2SO4-Al2\\(SO4\\)3低共融體形成共同引起的。DSC曲線在900℃附近出 現 的 吸 熱 峰 為 莫 來 石 化 反 應 吸 熱 造 成。1000℃以后,從DSC曲線看出樣品在高溫下發生了一系列復雜的化學反應,在這里不做探討?！緢D1】
3.2 物相分析
圖2為不同溫度下合成樣品的物相分析圖譜。圖2表明:在800℃時樣品中出現了莫來石相,但莫來石的衍射峰強度不高,表明莫來石化反應尚未完全;900、1000℃時合成的產物莫來石衍射峰強度逐漸增強,莫來石化反應接近完全;1100℃時,莫來石在堿性氧化物的作用下發生分解,生成一部分的鋁硅酸鈉,莫來石衍射峰強度降低。本實驗體系中合成莫來石晶須的最佳溫度應在1000℃左右。本試驗與固相反應相比\\(莫來石的合成溫度1500℃\\),由于熔鹽為反應物提供一個液相環境,使得各組分以分子尺度混合,反應物的擴散系數提高,最終使得合成莫來石晶須的溫度處在一個較低的區間?！緢D2】
3.3 晶須形貌和比表面積分析
圖3為1000℃煅燒,保溫1h合成樣品在3mol/LNaOH溶液中不同處理時間后的微觀結構照片。圖3表明:每個樣品經過不同時間堿處理后露出數量和大小不等的莫來石晶須,且莫來石晶須頂部沒有以氣-液-固機理生長的晶型特征即小液滴存在;經過5h堿處理后樣品中幾乎沒有殘余玻璃相,莫來石晶須直晶率高,晶須表面光滑,晶須長度約為3~4μm,直徑約為10~30nm。堿處理過后的莫來石晶須松裝密度為0.26g/cm3,比表面積為13.5m2/g?！緢D3】
熔鹽體系下莫來石晶須的生長機理符合L-S生長機理。先是樣品中Al2\\(SO4\\)3分解產生的Al2O3與微硅粉中無定形SiO2在Na2SO4熔融鹽介質中加速熔解,氧化鋁和氧化硅發生分子尺度的結合,進行生成莫來石化反應,逐步形成莫來石過飽和溶液,為莫來石晶核形成提供先決條件,由于莫來石本身固有各向異形結構,且在大量熔鹽存在條件下具有很強的各向異性生長趨勢,莫來石晶核長大過程中新形成的莫來石溶質在晶核的兩端不斷聚集進而形成晶須結構。
3.4 莫來石晶須形成機理
文獻報道,莫來石的形成主要依賴于煅燒溫度與起始物料的晶型種類,其中SiO2無論是無定形態還是晶態都不會與α-Al2O3形成莫來石。硫酸鋁與微硅粉在NaSO4熔鹽中隨著溫度的升高,主要發生的反應有:【1-5】
第一階段為硫酸鋁分解產生γ-Al2O3\\(1\\)和微硅粉中的二氧化硅由無定形態轉變為晶態\\(2\\);第二階段為一方面是γ-Al2O3與SiO2發生莫來石化反應生成莫來石晶須\\(3\\),另一方面為γ-Al2O3同質多晶轉變為α-Al2O3\\(4\\),反應\\(3\\)與反應\\(4\\)存在著一種競爭關系,而微硅粉中堿金屬氧化物的存在顯著地降低無定形SiO2晶化溫度,并且提高γ-Al2O3轉變為α-Al2O3的溫度。第三階段屬于莫來石高溫分解階段,合成莫來石晶須在一定量Na2O存在的條件下發生分解反應\\(5\\)生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。
4 結論
1.以微硅粉和硫酸鋁為合成原料,在硫酸鈉熔鹽體系中合成莫來石晶須最佳溫度應為1000℃左右。堿處理過后的莫來石晶須直晶率高,表面光滑,其長度約為3~4μm,直 徑 約 為10~30nm。松 裝 密 度 為0.26g/cm3,比表面積為13.5m2/g。
2.溫度對合成莫來石晶須形成過程影響有三個階段:第一階段為硫酸鋁分解產生γ-Al2O3和微硅粉中二氧化硅由無定形態轉變為晶態;第二階段γ-Al2O3與SiO2發生莫來石化反應生成莫來石晶須;第三階段屬于莫來石高溫分解階段,合成的莫來石晶須在一定量Na2O存在條件下發生分解反應生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。
參 考 文 獻
[1]Shinobu Hashimot,Akira Yamaguchi.Synthesis of needlelikemullites using potassium sulfate flux[J].Journal of theEuropean Ceramic Society,2000,20:397~402.
[2]Zhang Y B,Ding Y P,Gao J Q,et al.Mullite fibers preparedby sol-gel method using polyvinyl butyral[J].Eur Ceram,2009,29:1101~1107.
[3]Kat suki H,Furuta S,et al.Preparation and some properties ofporous ceramic sheets composed of needlelike mullite[J].J.Ceram.Soc.,1996,1081~1086.
[4] 袁建君,劉智恩,韓玉.莫來石晶須制備新工藝與生長機理[J].無機材料學報,1996,101~106.
