0 引言

氧化錫（ SnO2） 是一種十分重要的 n 型寬帶隙（ 3. 6 eV） 半導體無機材料，在染料敏化太陽能電池、新型氣敏材料、光致發光材料、光催化材料、紅外反射玻璃、抗靜電涂層材料、透明電極材料等領域都有廣泛應用[1 -7]. 氧化錫半導體納米晶的性質和應用取決于其晶型、形貌、尺寸和結晶度等關鍵因素[8]. 實現微觀結構調控可以更深入地研究氧化錫半導體納米晶的微觀結構和性能之間的構效關系，更好地拓展其潛在的應用，因此，研究氧化錫納米晶的可調控制備技術具有重要的意義[8].

在各種各樣的制備方法中，微乳液法以其獨特優點引起人們的注意。 微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的區域（ 稱為"微反應器"） 內控制膠粒成核和生長，最后經熱處理得到超細粒子的一種方法。 該方法最大的優點在于能夠很好地控制顆粒的形核和生長過程，從而控制其晶粒尺寸、形態、均勻性及其比表面積[9]等，避免在煅燒工藝過程中基于奧斯瓦爾德原理而出現的嚴重團聚現象，為得到均勻分散、晶粒細小的 SnO2納米材料制備，開辟了一種新的思路。

國內外學者采用微乳液法制備無機金屬氧化物材料的研究不過短短十數年，取得了一些成果[10 -12],但對其形成機理、過程、工藝的研究尚未透徹，而將之應用于 SnO2材料的研究更是不夠充分，采用的微乳液體系各不相同，制備產物的平均尺寸分布從 3 nm[11]到 35. 34 ~58. 86 nm[12],波動較大。 其中韓國的Song 等[10]、印度的 Meitram 等[13]采用 AOT （ 2 - 乙基己基磺基琥珀酸鈉） 和正庚烷體系來制備納米 SnO2粉末，獲得小于 40 nm 的細小產物。 但該體系中的一些關鍵影響因素，如： 反應物濃度、制備溫度、溶液pH 值等工藝條件的影響規律尚未進行系統研究，在這種背景下，本研究選擇微乳液法來制備 SnO2納米晶粉末，結合 XRD、FTIR、TGA、SEM 等檢測方法與手段，探討其制備時AOT -正庚烷體系中工藝因素的影響規律，實現可調控制備，為工業生產 SnO2納米材料打下良好的理論基礎。 另外，將此方法獲得的氧化錫納米粉末與傳統的沉淀法相比較，研究在相同的熱處理溫度下，兩種方法制備的 SnO2材料所具有的優缺點。

1 實驗部分

1. 1 制備方法

采用兩種方法制備二氧化錫納米顆粒： ① 傳統的化學沉淀法； ② 微乳液法。 在化學沉淀法中，將28% （ 質量分數） 的氨水溶液在均勻攪拌中緩慢加入 0. 1 mol·L- 1的 SnCl4·5H2O 原料溶液至一定 pH 值，使之產生均勻沉淀物。 之后將沉淀物進行抽濾，90 ℃烘干 1 h,并在 600 ℃下煅燒 0. 5 h.

在微乳液法中，以AOT為表面活性劑，正庚烷為油相，將錫鹽和沉淀劑氨水溶液分別配置成兩種確定成分的微乳液體系：微乳液I和微乳液II,然后在勻速攪拌中將其混合進行3h的沉淀反應，以保證溶液濃度的相對恒定。具體配方如表1.反應結束后得到懸濁液，將之在10 000 r·min一'轉速下離心10 min,得到沉淀物于90℃干燥1h后，在不同溫度下鍛燒2 h.

1. 2 表征

采用 STA -449C 型熱重 - 差熱分析儀在空氣氣氛下對干燥后產物進行 TG - DTA 分析，升溫速率20 ℃ ·min- 1,從室溫掃描到900 ℃。 XRD 分析采用德國布魯克公司 Advance D8 型 X 射線衍射儀，Cu 靶，λ = 0. 154 056 nm,掃描速率為 4°·min- 1,工作管壓 40 kV,工作電流 40 mA. 采用 S -3400N 型掃描電鏡對產物進行顯微形貌分析。 紅外分析采用 Nicolet FT - IR 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍：400 ~ 4 000 cm- 1,KBr 壓片，室溫條件下記錄。 產率計算采用稱重法。

2 結果與分析

2. 1 熱分析

根據前期試驗，保持 AOT 質量為 0. 6 g,保溫時間 2 h,pH =8 ~ 9,水 - 表面活性劑摩爾比為 1 ∶ 2,經混合攪拌，反應3 h 后離心分離，90 ℃干燥2 h 后可得到產物粉末。 此粉末的 TGA -DSC 曲線如圖1 所示。

由圖 1 可知，由室溫升至 220 ℃有明顯的失重臺階，約有9. 30%的失重，應為樣品物理吸附水的揮發，該階段的失重程度取決于干燥后殘留在樣品中的吸附水含量。 繼續升高溫度，TGA 曲線在 220 ~550 ℃時，產生一個極快失重臺階，失重約有 40.21%,對應于殘留 NH3·H2O、有機物的分解與揮發，以及 Sn（ OH）4脫去化學結合水（ 結構水） 分解為 SnO2的過程。 在600 ℃以后，樣品質量略有變化，同時 DSC 曲線上在同樣溫度范圍出現放熱峰，此變化是納米微晶中無規則分布原子的有序化造成的。 此后隨著熱處理溫度的升高，DSC 曲線上沒有其它明顯的峰出現，TGA 曲線波動同樣趨于平緩，表明粉末已完成由非晶態向晶態的結構轉變，涉及重量變化的反應基本完成。 故可以初步確定，600 ℃煅燒即可得到結晶較好的 SnO2顆粒。

2. 2 XRD 分析

2. 2. 1 AOT 含量的影響

根據前期研究結果，保持熱處理溫度為600 ℃ 、保溫時間為 2 h,pH = 8 ~ 9,水 - 表面活性劑摩爾比為 1 ∶ 2,改變 AOT 的含量以合成納米 SnO2粉末。 所合成粉末的 XRD 圖譜如圖2所示。 由圖 2 知，所獲產物粉末均為金紅石四方結構的 SnO2. 以謝樂公式計算不同 AOT 含量下制得粉末的平均晶粒大小，結果如表 2 所示。