作為富勒烯（Fullerenes）的一種特殊結構，納米洋蔥狀富勒烯（NanoOnion-likeFullerenes,NOLFs）最早是在 1980 年由日本 NEC 公司的電鏡專家Iijima 教 授[1 ]在用高分辨電子顯微鏡（HRTEM）研究電弧放電法制備碳膜時所觀察到的，它是由間距約 0.34 nm 的同心圓環組成，并且最內層直徑約 0.71 nm,但是在當時這個發現并沒有得到足夠的關注。 直到 1992 年，巴西電鏡專家 Ugarte[2]在研究電子束輻照對內包金和氧化鑭的納米顆粒的影響時，意外地發現可以誘導納米顆粒由平面轉化為球狀，并且轉化得到了 NOLFs. 當年《Nature》雜志就對他的發現進行了報道，這才引起了人們對 NOLFs這一新物質的關注。NOLFs 是碳的一種同素異形體富勒烯的一種，理想模型是諸多碳原子同心殼層組成的大的原子團簇，最內層由 60 個碳原子組成，其余各層由內向外依次以 60n2遞增，各層之間的間距為 0.34 nm. NOLFs 特有的中空籠狀結構以及同心殼層結構使得它擁有特殊的物理化學性能，再加上納米微粒所具有的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，使得 NOLFs有望在工程、機械、能源以及醫學等領域發揮作用。

但是就目前而言，對于 NOLFs 作為添加劑在潤滑油中的摩擦學性能的研究還相對較少，為此就NOLFs的主要制備方法以及摩擦學性能研究的進展等進行綜述。

1 洋蔥狀富勒烯的制備

NOLFs 最早是在石墨電極直流放電的陰極沉積物中發現的，所制得的 NOLFs 具有很好的石墨化程度。 因此，目前制備 NOLFs 碳的來源可以分為石墨、烴以及煤炭，選擇不同的碳源相應的制備方法也就會有所不同，所以在產量、結構控制和生產成本上也會相應的區別。

1.1 石墨法

以石墨為碳源制備 NOLFs 所采用的是比較傳統的直流電弧放電法[3],就是將石墨電極置于一定的環境中放電，從陰極沉積物中收集得到 NOLFs.其基本原理就是在真空反應室內充入一定壓力的惰性氣體，當強電流在兩個碳電極間形成電弧時，電弧放電使陽極碳棒氣化形成等離子氣體，在惰性氣氛下，小碳團簇經過多次碰撞形成穩定的富勒烯分子。這種最原始的電弧放電往往產生大量的無定形碳等雜質，所得到的 NOLFs 只是很小的一部分副產物。 并且該法十分劇烈，難以控制反應進程和產物。對于上述問題，學者們也在進行不斷地探索，尋求更好的改進辦法。

許并社等[4]在 2001 年就利用該法分別以鈦、鐵、鎳和銅作為催化劑添加到陽極石墨棒中，陰極沉 積 產 物 主 要 是 單 體 NOLFs 以 及 內 包 金 屬 的NOLFs.通過分析，作者提出了汽-液-固（VLS）生長模型，解釋了在不同催化劑的條件下，NOLFs 在催化劑顆粒外側生長或內包完全生長的可能原因。這項研究不僅能夠解釋 NOLFs 的形成過程，也為宏量制備 NOLFs 提供了方向。

王曉敏等[5]在此研究基礎上，用金、鋁微粒作為催化劑，將一定比例配制的金、鋁金屬微粒與石墨粉混合填入陽極石墨棒中，在 0.063 MPa 的氬氣下，按照 150 A 的電流持續放電 20 min,結束后對陰極收集到的沉積物進行 XRD（X-射線衍射）、SEM（掃描電子顯微鏡）以及拉曼散射分析。 結果表明生成了石墨化程度很高的單體 NOLFs 以及內包金屬的 NOLFs,也進一步驗證了 VLS 生長模型。

王海英等[6]也同樣在金屬催化的條件下用電弧放電法制備出了內包金屬的 NOLFs,并運用SEM 及 HRTEM（高 分辨率透射電子顯微鏡 ）對其進行了分析。保持電壓 20V~25V,電流 110A~130A,氣壓控制在 0.065 MPa,此時生成 NOLFs 數量大，平均直徑 30 nm 左右，并且內包金屬微粒。 作者還發現在恒定電壓和電流的條件下，氣體的壓力對于NOLFs 的生成起著重要的作用，過高或者過低的氣壓都不利于 NOLFs 的生成，在 0.065 MPa 條件下產量最高。這揭示了 NOLFs 的生成機理，但是并沒有具體指出生成單體 NOLFs 或者內包金屬 NOLFs 的條件差異性，這也是未來研究的主要關注點。

太原理工大學的章海霞等[7]在傳統的直流電弧放電法的基礎上，將三氧化鉍與碳按 1 ∶ 20 的質量比混合，再與石墨粉混合均勻并添加到陽極光譜純石墨棒中，在 0.065MPa 靜態氬氣下，用 90A~120A的直流電弧蒸發陽極，起弧電壓為 25V,放電 5min~10 min 后，收集陰極沉積物以及容器壁上的煙灰；通過 TEM（透射電子顯微鏡）以及 HRTEM 對產物進行分析，發現所制得的 NOLFs 石墨化程度高、缺陷少并且純度高達 60%.表明運用納米三氧化鉍充當催化劑進行反應可以制得大量的晶化程度高、直徑較均勻、結構較完善的 NOLFs,這為 NOLFs 的宏量制備提供了新思路。

郭俊杰等[8]探索了純石墨電極在水中放電制備 NOLFs 的過程和工藝。 相比較于傳統的放電法，采用去離子水作為放電介質可以降低設備成本；和惰性氣體相比，冷卻效率更高，不需要使用危險材料，也增加了安全性。 作者通過 TEM 對產物進行分析發現，制得的 NOLFs 具有相當高的石墨化程度，直徑 15 nm 左右，外形接近于多邊形。 作者還探究了在相同條件下電流大小對于 NOLFs 產量的影響，盡管提高電流可以增加 NOLFs 的產量，但是電流過高會使陽極消耗速率過快，產生細小的石墨碎片，影響 NOLFs 的產率和純度。 因此，得出的最佳工藝電流是 50 A,電壓 22 V~24 V,功率在 800 W~1 200 W 之間。 這項研究成功制備出了毫克級的NOLFs,為以后 NOLFs 的工業化生產提供了方向。

劉雯[9]在水下放電研究的基礎上，以二茂鐵和納米鎳粒子為催化劑，通過水下放電，在 40 A、22 V~25 V 及 800 W~1 200 W 的 條件下制備了內包金屬的 NOLFs. 通過 XRD 和 HRTEM 分析發現，所制備的產物是直徑在 5 nm~50 nm 范圍內的內包鐵的 NOLFs. 而當鍍在陽極碳棒上的是納米鎳時，則制備出了直徑在 15 nm~35 nm 范圍的內包鎳的NOLFs,同時也生成了大量純的 NOLFs. 此外，作者還探究了以液體苯為放電介質[10],石 墨電極制備NOLFs. 在 30 A~50 A,22 V~25 V 及 700 W~1 200 W的條件下進行放電，并從苯以及陰極表面沉積物中收集產物。通過 TEM 分析，發現產物主要是直徑10 nm~30 nm 的 NOLFs.觀察電流對 NOLFs 產量的影響發現，在陰極表面，除了中心的柱狀沉積物是由陽極消耗形成外，其余的沉積物都是由周邊的苯消耗生成的。說明苯電弧放電時，苯是主要的碳源，并且過大的電流還會影響產物的產率和純度。

1.2 烴化合物法

以烴類為碳源制備 NOLFs 最常用的方法就是化學氣相沉積法（CVD）[11]. 這種方法一般是先利用一定量的惰性氣體（氬氣、氮氣等）充入石英管中排除氧氣，再將含碳有機氣體通入其中，在一定的溫度下經過熱解、擴散、吸附、反應、解吸、再擴散以及排出等過程，在催化劑后表面生產富勒烯狀物質。

在這期間溫度、壓力、原料、時間等因素都會對產物的產量、直徑分布產生影響。

張凌等[12]以二茂鐵為催化劑，在環己烷中用CVD 法制備出了內包金屬的 NOLFs,產物直徑大都在 25 nm~40 nm 之間，層間距 0.34 nm,并伴隨少量的 CNTs（碳納米管）生成。 這種方法制備的產物粒徑均勻，外形相似，也為宏量制備 NOLFs 提供了新的思路。

姚延立等[13]以二茂鐵為催化劑、乙炔為碳源，利用 CVD 法制備出了 Fe/NOLFs,并證實內包顆粒是鐵晶體。該法所制備的 Fe/NOLFs 是準球形顆粒，層間距為 0.349 nm,和石墨的層間距 0.336 nm 相接近。 作者還探究了溫度對于 NOLFs 形成的影響，SEM 圖像表明，800 ℃時制備的 NOLFs 尺寸較小，此時溫度較低，沉積分子在催化劑表面的擴散受到約束，導致產物尺寸參差不齊；當溫度升高達 1000℃時，分子的擴散能力增強，使得形成均勻的 NOLFs成為可能。 但是當溫度再升高時，擴散能力繼續增強使得晶粒間的融合也隨著增強，因此會出現粘連現象，所以在利用 CVD 法制備 NOLFs 時溫度起著重要的作用，最佳的溫度為 1 000 ℃。

CVD 法制備 NOLFs 不可避免地會引入 CNTs、無定形碳等多種雜質，為了得到高純度的 NOLFs,孫瑞平等[14]在用乙炔為碳源的同時，將氬氣和氫氣分別作為載氣，并用硝酸回流法進行提純。 在實驗時明顯發現，當使用氬氣和氫氣混合氣為載氣時，所合成的 NOLFs 的純度更高；而采用硝酸回流法處理產物又可以使 CNTs 和 NOLFs 分層，并且氧化掉彌散在 NOLFs 周圍的無定形碳和大多數的金屬催化劑顆粒。