水是地球上最常見的物質之一，也是生物體的最重要的組成部分，同時水在生命活動中起到重要的作用，在這些活動中涉及到水通道蛋白。 由于碳納米管具有獨特的結構和奇特的性質[1],故許多學者[2 -4]將其作為水通道的簡化模型加以研究。
Hummer 等人[5]在 2001 年采用分子動力學模擬的方法，發現水分子不僅可以在單壁碳納米管中運輸，而且會加快其運輸速度。 一部分研究人員發現如果把碳納米管口作部分扭曲后，能很大地加快水分子通過碳納米管的速率。 2007 年李敬源等人[6]將電荷放置于碳納米管之外，研究了外加電荷對管內水分子的影響，觀察到了電荷對于水分子運輸的開關方面非常靈敏。 此后，大量的學者[7 -9]在這些重大成果啟發之下，對水在碳納米管中動力學性質作了許多研究。 如周毅[7]在碳納米管中水的行為的分子動力學模擬中講述： 在納米尺度下的受限空間中，水分子所表現的行為與宏觀中截然不同。 何俊霞等人[8]通過改變形變位置探究納米通道中的窄結構對水輸運產生的開關特性。
由于碳納米管生長和合成實驗中[10],總有一些拉伸或壓縮的形變碳納米管存在，但形變碳納米管內水分子的運輸特性未見到相關報道。 故本文運用分子動力學的方法研究碳納米管拉伸或壓縮時其形變程度對其內部水的運輸行為影響。 即選擇手性矢量（ 7,7） 和（ 8,8） 2 種碳納米管，拉伸或壓縮量 k 分別為： 0. 5,0. 6,0. 8,1. 0,1. 2,1. 5,1. 8 倍的碳納米管進行模擬計算，進而分析形變碳納米管中水分子的流量、偶極矩概率分布、軸向分布以及徑向分布。
1 研究模型與方法
本文采用分子動力學軟件 NAMD 和 CHARMM力場文件。 研究模型如圖1 所示，它主要由 1 個形變的單壁碳納米管和 2 個石墨烯層構成，并且 2 個石墨烯成處于碳納米管的 2 個端口處，在石墨烯層外同時添加 2 個 TIP3P 水體，其大小為 1. 5 nm ×1. 5 nm × 1. 5 nm,其中形變碳納米管由 NanotubeModeler 軟件生成，其原長為 6. 05 nm.
模擬時，設定溫度為 300 K,并采用 Berenden方法進行控溫，截斷半徑為 1. 2 nm,利用 Particle -Mesh - Ewald 的方法計算系統的靜電相互作用，網格劃分精度設置為 0. 1 nm,當超過 1 nm 時采用過渡函數修正計算，采用周期性邊界條件其大小為1. 5 nm × 1. 5 nm × 9. 2 nm,模擬步長 2 fs,模擬時長均為 10 ns. 為解決錯誤結構的影響本文執行10 000步的能量最小化處理，同時為了減少運算量和簡化模擬體系，將碳納米管和石墨烯層進行固定。 為使水分子通過碳納米管，本文沿 z 軸正方向施加 0. 5 v/nm 的電場。 所有的計算任務均是在高性能服務器上完成的。
2 結果與分析
2. 1 水分子通過碳納米管的流量
水分子通過形變碳納米管的流量如圖 2 所示，可以發現： 當碳納米管未發生形變時，即 k = 1 時，管徑大的流量大，該結論與王俊等人[11]一致； 當碳納米管發生較小的形變時，即 k =0. 8 或 1. 2 時，管徑大的水分子流量反而減小，但均大于未發生形變時的流量； 當形變程度 k≥1. 5 時，2 種管徑的水分子流量幾乎為零，這說明（ 7,7） 和（ 8,8） 型碳納米管被拉伸到 1. 5 倍以上時，幾乎沒有水分子能通過碳納米管。 分析認為碳納米管的軸向形變程度對管內水分子的運輸有重要的影響作用，同時可以通過改變碳納米管的形變程度使其起到分子開關的作用。
2. 2 水分子通過碳納米管的徑向分布
碳納米管中水分子的徑向分布函數如圖 3 所示，其中圖 3（ a） 、（ b） 分別表示（ 7,7） 和（ 8,8） 型碳納米管中水分子的徑向分布圖。 由圖 3（ a） 可以發現不同形變程度下，碳納米管內水分子的徑向分布函數均只出現 1 個峰值并位于 r = 0. 16 nm 處，說明水分子在該處出現的概率最大，這表明水分子在管內是以水柱面的形式通過碳納米管； 同時還可以發現，當 k 越小時其峰越尖銳，這說明水分子僅僅從柱面處通過，當 k 增加時其水柱內也有水分子通過。 由圖 3（ b） 同樣可以發現徑向分布函數僅存在1 個位于 r = 0. 23 nm 處的峰，同樣也說明水分子是以水柱面的形式通過碳納米管。 同時可以發現管徑大的其水柱面的半徑大。
2. 3 偶極矩概率分布
為了認識水分子通過碳納米管時其取向分布，圖 4 給出了水分子偶極矩方向與 z 軸正方向的夾角的概率分布。 由圖4（ a） 可以發現對于（ 7,7） 型碳納米管中水分子的偶極矩方向的概率分布僅出現1 個的峰，說明水分子是以較規則的方式通過碳納米管。 同時還可以發現，出現峰的位置與碳納米管的形變程度 k 有關，如當 k <1 時，其偶極矩方向的概率分布的峰位置隨著 k 值的減小而減小，這說明當碳納米管壓縮越大時水分子的偶極矩取向越接近 z 軸正方向； 當 k >1 時，其偶極矩方向的概率分布的峰位置隨著 k 值的增加而增加，這說明當碳納米管拉伸越大時水分子的偶極矩取向越垂直于 z軸。 由于 k 為 1. 5 和 1. 8 時碳納米管中水分子的流量較小，從而采樣較小，所以水分子偶極矩方向分布沒有出現尖銳的峰值。 由圖 4（ b） 可知對于（ 8,8） 型碳納米管，當 k < 1. 5 時，其水分子偶極矩方向的概率分布均只出現 1 個峰值，并且峰的位置與碳納米管的形變程度無關，這說明管徑大的其內部水分子的取向與管本身的形變程度無關。 同樣由于 k為 1. 5 和 1. 8 時，管內水分子的流量較小，所以水分子概率分布未出現尖銳的峰值。
3 總結
本文通過分子動力學的方法研究了水分子通過形變碳納米管的運輸行為，即探究碳納米管在拉伸或壓縮時其形變程度 k 與管內水分子的流量、徑向分布函數和偶極矩概率分布的關系。 結果表明：碳納米管的軸向形變程度對管內水分子的運輸有重要的影響作用； 水分子在管內是以水柱面的形式通過碳納米管，當 k 越小時其僅能從水柱的表面通過，并且發現管徑大的其水柱面的半徑大； 對于（ 7,7） 型碳納米管中水分子的偶極矩方向的概率分布僅出現 1 個的峰，并且峰的位置與碳納米管的形變程度 k 有關； 對于（ 8,8） 型碳納米管其水分子偶極矩方向的概率分布也均只出現 1 個峰值，但峰的位置與碳納米管的形變程度無關。 分析認為碳納米管的形變程度對管內水分子的運輸有重要的影響作用。 本文的研究對認識生命的新陳代謝活動、受限水的行為和納米運輸器件有著重要的參考作用。
參考文獻：
[1]王普寶。 碳納米管的相關力學問題研究[D]. 大連： 大連理工大學，2007.
[2]王禹。 水分子在碳納米管中的分子動力學模擬[D]. 上海： 復旦大學，2012.
[3]曾明穎。 多壁碳納米管彎曲角度的研究[D]. 廈門： 廈門大學，2005.
[4]呂小彬。 受限于碳納米管中水的分子動力學模擬[D].太原： 中北大學，2014.
