題目：多晶硅薄膜太陽能電池的制備及發展趨勢
目錄
摘要（詳見正文）
1 引言
2 多晶硅薄膜太陽能電池
3 多晶硅薄膜制備方法
4 新的硅片清洗技術
5 國外的多晶硅薄膜太陽能電池近期技術發展情況
6 結束語
參考文獻
以下是論文正文
摘 要：通常晶體硅太陽電池是厚度350-450微米的高質量硅片上制成的，這種硅片從提拉或澆鑄的硅錠上鋸割而成。因此實際消耗的硅材料更多，為了節省材料，人們從70年代就開始在廉價襯底上沉積多晶薄膜材料，但由于生長的硅膜晶粒大小，未能制成有價值的太陽電池。為了獲得大尺寸晶粒薄膜，人們一直沒有停止過研究，并提出很多的方法。本文就制備多晶硅薄膜電池，采用化學氣相沉積法，半導體液相外延生長法，區熔再結晶法（ZMR法），等離子噴涂法（PSM\\)，疊成法，化學氣相沉積法（CVD法），固相結晶化法（SPC\\)。多晶硅薄膜太陽電池片的清洗技術，新清洗液的開發使用、O3＋H2O清洗、HF＋H2O2清洗、DHF＋界面活性劑的清洗、以HF/O3為基礎的硅片化學清洗技術、DHF＋陰離子界面活性劑清洗。多晶硅薄膜太陽能電池將會走進千家萬戶。
關鍵詞:多晶薄膜材料；硅錠；清洗技術
1 引言
太陽能是地球上取之不盡的能源。人們最早是利用太陽的熱能，光伏效應的發現使太陽能轉化為電能成為可能。早在本世紀50年代，第一個實用性的硅太陽電池誕生于美國的貝爾實驗室。不久，它即被用于人造衛星的發電系統上。迄今為止，太空中上千的飛行器都裝備了太陽電池發電系統。盡管如此，太陽電池在地面的應用卻一直未得到廣泛重視，直到70年代世界出現“石油危機”，地面大規模應用太陽電池發電才被列上許多國家的議事日程。當時太陽能發電主要使用的是單晶硅太陽電池。隨著生產規模的不斷擴大、技術的日益提高，單晶硅太陽電池的成本也逐漸下降，1997年每峰瓦單晶硅太陽電池的成本已經降到5美元以下。
單晶硅太陽電池的大規模應用也受到許多限制，最主要的問題就是成本過高。受單晶硅材料價格和單晶硅電池制備過程的影響，若要再大幅度地降低單晶硅太陽電池成本是非常困難的。因此，人們逐步發展了薄膜太陽電池，其中包括非晶硅薄膜太陽電池，硒銦銅和碲化鎘薄膜電池，多晶硅薄膜太陽電池。在這幾種薄膜電池中，最成熟的產品當數非晶硅薄膜太陽電池，世界上已有多家公司生產這種電池。其主要優點是成本低，制備方便，但也存在嚴重的缺點，即非晶硅電池的不穩定性，其光電轉換效率會隨著光照時間的延續而衰減，另外非晶硅薄膜太陽電池的效率也較低。一般在8%到10%，硒銦銅和碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜電池高，成本較單晶硅電池低，且易于大規模生產，還沒有效率衰減問題，似乎是非晶硅薄膜電池的一種較好的替代品，美國已有一些公司開始建設這種電池的生產線。但是這種電池的原材料之一鎘對環境有較強的污染，與發展太陽電池的初衷相背，而且硒、銦、碲等都是較稀有的金屬，對這種電池的大規模生產會產生很大的制約。多晶硅薄膜電池由于所使用的硅量遠較單晶硅少，又無效率衰減問題，并有可能在廉價底材上制備，其成本預期要遠低于體單晶硅電池，實驗室效率已達18%，遠高于非晶硅薄膜電池的效率。因此，多晶硅薄膜電池是最有可能替代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽電池，成為目前世界上光伏領域中最活躍的研究方向。
2 多晶硅薄膜太陽能電池
2.1 多晶硅薄膜太陽能電池工作原理 多晶硅薄膜太陽能電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上,用相對薄的晶體硅層作為太陽能電池的激活層,不僅保持了晶體硅太陽能電池的高性能和穩定性,而且材料的用量大幅度下降,明顯地降低了電池成本。多晶硅薄膜太陽能電池的工作原理與其它太陽能電池一樣,是基于太陽光與半導體材料的作用而形成光伏效應。光與半導體的相互作用可以產生光生載流子。當將所產生的電子-空穴對靠半導體內形成的勢壘分開到兩極時,兩極間會產生電勢,稱為光生伏打效應,簡稱光伏效應。
2.2 多晶硅薄膜電池的結構 在半導體太陽能電池中,吸收太陽光能量所必要的半導體膜的厚度可以非常薄。對硅來說,在太陽光譜峰值附近5.0×10-7m～6.0×10-7m處,吸收值為104/cm數量級。從原理上講,幾微米厚就可以吸收大部分的能量,但實際多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因為如此,人們研制了薄膜型太陽能電池,太陽能電池的薄膜化是以降低地面用太陽能電池制作成本和節省昂貴的半導體電池結構材料為目的的。為了從機械強度上支撐電池薄膜活性層,就需要襯底。當然,襯底材料也應該是便宜的。所以,在大部分的實例中,襯底都不是半導體材料。在襯底上形成的半導體薄膜是多晶體或非晶體,而不必是單晶體。襯底上的半導體薄膜,可以通過各種途徑形成:物理的和化學的生長法以及把襯底在熔融半導體材料中浸漬等方法。
3 多晶硅薄膜制備方法
3.1 半導體液相外延生長法（LPE） LPE法生長技術已廣泛用于生長高質量和化合物半導體異質結構,如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe等.LPE也可以在平面和非平面襯底上生長,能獲得結構完美的材料。近年來用LPE技術生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池引起了廣泛的興趣。LPE生長可以進行摻雜,形成n-型和p-型層,LPE生長設備為通用外延生長設備,生長溫度為300℃～900℃,生長速率為0.2μm/min～2μm/min,厚度為0.5μm～100μm.外延層的形貌決定于結晶條件,并可直接獲得具有絨面結構的外延層。
3.2 區熔再結晶法\\(ZMR法\\) 在硅\\(或其它廉價襯底材料\\)上形成SiO2層,用LPCVD法\\(lowpres sure chemicalvaporde-positiON\\)在其上沉積硅層\\(3μm～5μm,晶粒尺寸為0.01μm～0.1μm\\),將該層進行區熔再結晶\\(ZMR\\)形成多晶硅層?？刂芞MR條件,可使再結晶膜中的腐蝕坑密度由1×107cm-2下降到1.2×106cm-2,同時\\(100\\)晶相面積迅速增加到90%以上。為了滿足光伏電池對層厚的要求,在ZMR層上用CVD法生長厚度為50μm～60μm的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米,從而形成絕緣層硅\\(sol\\),激活層為p型,電阻率為1Ωcm～2Ωcm.為獲得高質量的激活層,在進行LPCVD前,對ZMR層表面進行HCl處理.為制備多晶硅薄膜太陽電池,在激活層表面進行腐蝕形成絨面結構,并進行n型雜質擴散形成p-n結,然后進行表面鈍化處理和沉積減反射層,并制備電極,進行背面腐蝕和氫化處理,制作背電極,即制成多晶硅薄膜太陽能電池。
3.3 等離子噴涂法\\(PSM\\) 采用DC-RF混合等離子系統,以純度為99.99999%、粒度為50μm～150μm的p型晶體硅作為原材料,用Ar氣作為攜帶氣體,由DC-RF等離子體進行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si2C2N2O化合物,防止雜質污染.硅粉在高溫等離子體中加熱熔化,熔化的粒子沉積在襯底上,襯底由加熱器加熱、沉積前,用紅外熱偶測試襯底溫度,使之保持在1200℃.沉積室由不銹鋼制成,用無油泵抽真空,其真空度為1.33×10-2Pa.等離子體由Ar和少量H構成,沉積時壓強8×10-8Pa.沉積的多晶硅膜厚度為200μm～1000μm.多晶硅晶粒尺寸為20μm～50μm,沉積速度大于10μm/s。用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫度等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層,在其上于200℃用等離子CVD形成厚度為200×10-8cm的微晶硅作為發射層,并制備ITO減反射層和銀漿電極構成太陽電池。面積為1 cm2,在AM1.5、100mW/cm2條件下,電池轉換效率為η=4.3%。
3.4 疊層法 在較低的溫度300℃下,用疊層技術,在經預先氟化的玻璃襯底上沉積多晶薄膜,該方法類似于α-Si:H薄膜.在低溫度下用等離子增強化學氣相沉積法沉積大面積多晶硅薄膜.一般p-型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術沉積,其厚度為0.28mm～5.78mm.典型的沉積條件為:SiF4流量60sccm,氫流量為15sccm,沉積溫度為300℃,微波功率為200W,壓強為53.3Pa.進行卜型摻雜沉積時,在氫氣中混合10ppmPH3,流量為18sccm.每次沉積持續和原子氫處理時間為10s.由于沉積時,摻雜用的PH3和原SiF4加入氫等離子體區域,這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例.在100K～400K溫度范圍內,用霍爾效應和電導測量確定其載流子輸運特性.實驗表明,材料結構是膜厚的函數,霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加,樣品的最高遷移率區是在薄膜表面附近.載流子電導由晶粒間界勢壘決定.
3.5 化學氣相沉積法\\(CVD\\) 用化學氣相沉積法\\(CVD\\),在鋁陶瓷襯底上沉積3μm～5μm的硅薄膜。為了獲得高質量的硅薄膜,鋁陶瓷襯底上預先沉積Si3N4/TiO2\\(650×10-8 cm\\)雙層減反射膜.在硅薄膜沉積時,引入硼摻雜.用CW-Ar激光束熔化沉積的硅膜,在氮氣氛中,400℃～500℃下再結晶.制備薄膜太陽電池時,用常規方法進行p擴散和沉積ITO膜,用氫等離子來鈍化晶體缺陷.電池也可以采用MgF2\\(1.0× 10-8cm\\)/TiO2\\(650×10-8cm\\)雙層減反射膜,MgF2層用電子束蒸發方法沉積,TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2μm,短路電流為25.2mA/ cm2, 開路電壓為0.48V,FF為0.53,η=6.52%。
3.6 固相結晶法\\(SPC\\) 開始材料α-Si用SiH或Si-H輝光放電沉積在平面或絨面襯底上,沉積時加PH3,形成p-摻雜層,其作用起增強晶核和形成大晶核的作用.p-摻雜層典型的厚度為170nm,在其上沉積不摻雜的α-Si層.通過改變沉積條件,如壓力、RF功率等來改變不摻雜的α-Si層的結構.沉積后,在真空中600℃下進行退火,使α-Si層進行固相結晶,形成多晶硅。用Raman光譜研究未摻雜α-Si結構和多晶硅膜關系,經Secco腐蝕顯露出晶界,用掃描電鏡測量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池,其結構為襯底采用鎢,SPC后n型多晶硅厚度為～10μm,在n型多晶硅上沉積卜型α-Si和p型α-Si,其厚度為～10μm,在p型α-Si上沉積～70nm的ITO膜,并沉積金屬電極.制作的多晶硅太陽電池,面積為1cm2,轉換效率為6.3%,當波長為900nm時,電池的收集系數為51%,電池少數載流子擴散長度為11μm,最高短路電流為28.4mA/cm2。p型摻雜層的p摻雜大于1020cm-3。
4 新的硅片清洗技術
4．1 新清洗液的開發使用
1、APM清洗 （1）為抑制SC-1時表面Ra變大，應降低NH4OH組成比，例： NH4OH：H2O2：H2O=0.05：1：1 當Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不變，在APM洗后的D1W漂洗應在低溫下進行。 （2）可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。 （3）在SC-1液中添加界面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。 選用低表面張力的清洗液，可使顆粒去除率穩定，維持較高的去除效率。 使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大（基本不變）。 （4）在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發生。 （5）在SC-1加入螯合劑，可使洗液中的金屬不斷形成螯合物，有利抑制金屬的表面的附著。
2、去除有機物：O3+ H2O 3、SC-1液的改進：SC-1+界面活性劑 SC-1+HF SC-1+螯合劑 4、DHF的改進： DHF+氧化劑（例HF+ H2O2） DHF+陰離子界面活性劑 DHF+絡合劑 DHF+螯合劑 5、酸系統溶液： HNO3+ H2O2 HNO3+HF+ H2O2、 HF+HCL 6、其它：電介超純去離子水
4.2 O3＋H2O清洗
1、如硅片表面附著有機物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質，因此清洗時首先應去除有機物。 2、據報道在用添加2-10ppmO3的超凈水清洗，對去除有機物很有效，可在室溫進行清洗，不必進行廢液處理，比SC-1清洗有很多優點。
4.3 HF＋H2O2清洗
（1）、據報道用HF0.5%+ H2O210%，在室溫下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬的附著。 （2）由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬可溶解到清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。 在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。 （3）Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會附著在晶片表面。 （4）對n+、P+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙，因而不適合使用于n+、P+型的硅片清洗。 （5）添加強氧化劑H2O2（E0=1.776V），比Cu2+離子優先從Si中奪取電子，因此硅表面由于H2O2被氧化，Cu以Cu2+離子狀態存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu，也會從氧化劑H2O2奪取電子呈離子化。硅表面被氧化，形成一層自然氧化膜。因此Cu2+離子和Si電子交換很難發生，并越來越不易附著。
4.4 DHF＋界面活性劑的清洗
據報道在HF0.5%的DHF液中加入界面活性劑，其清洗效果與HF+ H2O2清洗有相同效果。
4.5 DHF＋陰離子界面活性劑清洗
據報道在DHF液，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子界面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變為負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產生電的排斥力，因此可防止粒子的再附著。
4.6 以HF/O3為基礎的硅片化學清洗技術
此清洗工藝是以德國ASTEC公司的AD-\\(ASTEC-Drying\\)專利而聞名于世。其HF/O3清洗、干燥均在一個工藝槽內完成,。而傳統工藝則須經多道工藝以達到去除金屬污染、沖洗和干燥的目的。在HF/O3清洗、干燥工藝后形成的硅片H表面\\(Hterminal\\)在其以后的工藝流程中可按要求在臭氧氣相中被重新氧化。
5 國外的多晶硅薄膜太陽能電池近期技術發展情況
5.1 國內的多晶硅薄膜太陽能電池近期技術發展情況及趨勢
（1\\)根據公開信息，無錫尚德自2001年起已在研發多晶硅薄膜生產技術，2005年，尚德在國家科技部和江蘇省、無錫市三級的支持下，加快第二代多晶硅薄膜太陽電池大規模產業化研究，但目前尚未披露實質性進展； （2\\)德國夫朗霍費太陽能研究所采用RTCVD法在SSP襯底上制備的太陽能電池轉換效率可達8％以上； （3\\)1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報道了以SiH2Cl2為原料氣體，采用快速熱化學氣相沉積（RTCVD）工藝在石英反應器中沉積多晶硅薄膜。氣源為H2和SiH2Cl2的混合物，石英管內配有石墨樣品托架，采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗所用襯底為重摻雜磷非活性單晶硅片或非硅質底材。在1030℃下薄膜生長速率為10nm／s，研究了薄膜生長特性，薄膜的微結構，并研制了多晶硅薄膜電池，電池結構為金屬柵線／p+多晶硅膜／n多晶硅膜／n++C-硅／金屬接觸。采用擴硼形成p+層，結深約為1μm，電池面積為1cm2，AM1.5、100mV／cm2條件下，無減反射涂層，電池轉換效率為4.54％，Jsc＝14.3mA／cm2，Voc=0.460V，FF=0.67。 \\(4\\)我國光電發展技術中心的陳哲良研究員采用液相外延法在冶金級硅片上生長出硅晶粒，并設計了一種類似于晶體硅薄膜太陽能電池的新型太陽能電池，稱之為"硅粒"太陽能電池，但未見有關性能方面的報道； \\(5\\)2003年中國科學院廣州能源研究所采用廉價襯底材料對多晶硅薄膜電池進行了研究，選用冶金級硅粉制成硅條帶\\(SSP\\)，以SSP為襯底制備多晶硅薄膜太陽能電池。由于SSP硅條帶可以大面積、連續化生產，因此，可以大幅度降低多晶硅薄膜太陽能電池的生產成本。目前，該所正對以此為襯底的多晶硅薄膜太陽能電池進行研究，并曾尋求過風險投資，但沒有后續進展細節披露。
5.2 國外的多晶硅薄膜太陽能電池現狀與趨勢
晶體硅薄膜太陽電池，近年來在國外發展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達到商業化，努力將實驗室結果推向市場，1988年制造出100cm2的薄膜太陽電池，其轉換效率為8％。18個月后，其效率在同樣面積下達到10.9％，3年半后12kw薄膜太陽電池系統投入市場。1994年底美國加利福尼亞區成功建立了17.1kW硅薄膜太陽電池方陣系統，這個系統電池是利用高溫熱分解噴涂法制備的。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層，硅薄膜晶粒為毫米級，具有宏觀結構特性，減少了蘭色和遠紅外光的響應。
5.3 國內、外的多晶硅薄膜太陽能電池的比較
近年來晶體硅薄膜太陽能電池,在國外發展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽能電池達到商業化,努力將實驗室結果推向市場,1998年制造出100cm2的薄膜太陽能電池,其轉換效率為8%。18個月后,其效率在同樣面積下達到10.9%,3年后12kW薄膜太陽能電池系統投入市場。1994年底美國加利福尼亞成功建立了17.11kW硅薄膜太陽能電池方陣系統,這個系統電池是利用高溫熱分解噴涂法制備的。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層,硅薄膜晶粒為毫米級,具有宏觀結構性,減少了藍色和遠紅外光的響應。1997年召開的第26屆IEEEPVSC、第14屆歐洲PVSEC和世界太陽能大會報道了United Solar System薄膜硅太陽能電池,轉換效率為16.6%,日本的Hanebo為9.8%,美國NREL提供的測試結果,USA的Si/SiGe/SiGe薄膜電池,面積為903cm2,其轉換效率為10.2%,功率為9.2W。我國晶體硅薄膜電池的研究仍處于實驗室階段。1982年長春應用化學研究所韓桂林等人用CVD法制備出晶體硅薄膜電池,并研究了多晶硅薄膜的生長規律和其基本的物理特性。具體制備工藝如下:在系統中采用高頻加熱石墨,系統抽真空后通氖氣以驅除殘留氣體,加熱石墨至所需溫度,隨即通入混合氣體,在1100℃～1250℃下,SiCl4被H2還原,使硅沉積在襯底上。
1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報道了SiH2Cl2為原料氣體,采用快速熱化學氣相沉積\\(RTCVD\\)工藝在石英反應器中沉積生成多晶硅薄膜,同時研究了薄膜的生長特性、微結構,并研制出多晶硅薄膜太陽能電池,電池結構為金屬柵線/p+多晶膜/n多晶硅膜/n+C-硅/金屬接觸。采用擴硼形成p+層,結深約為1μm,電池面積為1cm2,AM115、100mV/cm2條件下,無減反射涂層,電池轉換效率 4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,V=0.460V,FF=0.67。其具體制備工藝條件如下:氣源為H2和SiH2Cl2的混合物,石英管內配有石墨樣品托架,采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗所用襯底為重摻雜磷非活性單晶硅片或非硅質底材,在1030℃下薄膜生長速率為10nm/s。我國晶體硅薄膜太陽能電池研究水平與國際水平相差較大,應加速發展。在廉價襯底上形成高質量的多晶硅薄膜,研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質向硅膜擴散,并研制出具有較高轉換效率的多晶硅薄膜電池,在近期內使其轉換效率能達到10%左右,為工業化生產做準備,以期成本能降低到1美元/W左右。
6 結束語
綜上所述,多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景.但由于對多晶硅薄膜材料的研究不深,膜生長技術的不完善,以及薄膜多晶方式在原理上的限制,致使我國的多晶硅薄膜電池還處于實驗室階段.實踐證明,科學難題的解決需要長期堅持不懈的努力,而不是急功近利的短期行為.只要從戰略高度出發,鍥而不舍,就一定會達到成功的彼岸.多晶硅薄膜太陽能電池的開發很引人注目。 7致謝 在論文即將完成之際，我的心情無法平靜，從開始進入課題到論文的順利完成，有很多可敬的師長、同學、朋友給了我無言的幫助，在這里請接受我誠摯的謝意！
參考文獻：
[1]毛贛如，劉凌，田瑞芬.等離子體增強CVD氧化硅和氮化硅[J]天津大學學報,1995,\\(04\\).
[2]高峰,孫成權,劉全根.太陽能開發利用的現狀及發展趨勢[J].世界科技研究與發展,2001,\\(4\\):101～105.
[3]王文靜.多晶硅薄膜太陽電池[J].太陽能,1998,\\(3\\):66～70.
[4]崔海昱;謝建;劉祖明 多晶硅薄膜太陽電池襯底選擇的研究進展[期刊論文] -太陽能2007\\(03\\).
