1 單壁碳納米管

1985 年 R · E · Smalley 在實驗室制出高純C60，并命名為富勒烯。1991 年 S·Lijima 等發明了碳納米管。1996 年 S·X·Tohji 在實驗室借助于催化劑熱解含碳氣體制出質量分數為 90% 的單壁碳納米管\\( 簡寫為 SWNT\\) ，同時制出多壁納米碳管\\( 簡寫為 MWNT\\) 。

有人認為多壁碳納米管可以是由不同直徑的單壁碳納米管套裝組成，與 SWNT 比較，MWNT 的碳原子兼有“橋”存在，其性能多方面不均一，存在許多缺陷。SWNT 被視為未來納米電子學最有希望的新材料。它作為一維納米材料具有許多人們意想不到的電學、力學和化學特性，其應用領域將不斷擴大。

SWNT 用于場發射電子云、納米場效應晶體管、儲氫材料和高強度纖維等。近年來有人采用各種方法選擇處理，如化學刻蝕，處理后單壁碳納米管可用作導電膜、晶體管、導線、電極材料，納米電子機械設備，納米懸臂發光二極管，導熱材料、儲能材料、染料電池、傳感器高強度纖維制品和各類導電樹脂等。

由于對 SWNT 的研究越來越深入，其應用前景也日趨廣闊，對 SWNT 的研究與考量越來越多，參與的人員也迅速增多。未來將如何發展引起人們的極大關注。

現今已經有許多方法生產 SWNT，特別是在實驗室如石墨電弧激光蒸發化學氣相沉積等。其中乙烯 － 氫解法是最受關注的，該法是借助于催化劑用乙烯氫解生產 SWNT。目前含碳氣體氫解所用的催化劑-二元金屬催化劑的研究尤其引人矚目。

2 生成或生產單壁碳納米管的催化劑

2000 年許多科學家探索了生成單壁碳納米管的催化劑，主要研究了二元金屬催化劑和三元金屬催化劑，在二元金屬催化劑中，第一種活性金屬選自V111 族金屬，其中有 Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd 和 Pt等，第二種活性金屬選自 V11B 族金屬如 Re。

經過多年的研究，目前生產單壁碳納米管以CoMo / SiO2、NiMo/Al2O3和 FeMo/Al2O3二元金屬催化劑為主。而通用電氣公司選擇了 FeNiMoCr/SiO2四元金屬催化劑和 FeCoZnAlY/SiO2五元金屬催化劑。選擇這種 Rh、Pt、Pd 和 Ir 催化劑的研究人員不多，這與 Pt、Pd 催化劑對生產單壁碳納米管而言，價格昂貴有關。

二元金屬催化劑中 Co: Mo 和 Fe: Mo 的摩爾比對催化劑的性能也有很大影響。以 CoMo/SiO2催化劑為例，Co∶ Mo 分別為2∶1，1∶1，1∶2，1∶4 時，在同樣溫度熱解 CO 生產單壁碳納米管時，生成的單壁碳納米管，多壁納米管和石墨總量以及非晶態碳的產率明顯不同。有人認為，二元金屬催化元素的共晶點較低時為宜，FeMo 二元金屬的共晶點就比較低。

二元金屬催化劑的載體也影響著碳納米管的生成、性能和狀態。目前，二元金屬催化劑和三元金屬催化劑的載體有 SiO2、MCM － 41、Al2O3、Mg\\( Al\\) O和 ZrO2等。對 CoMo/SiO2催化劑來說，用 SiO2載體為宜，對 FeMo/Al2O3或 FeMo/SiO2均可以，有時還用 Al2O3－ SiO2混合型載體。一般情況下 SiO2載體的大小為 0． 01 ～100 μm，最好為 1 ～2 μm。有人主張 SiO2載體的大小以幾納米，如 1 ～10 nm 為妥，載體的比表面一般為 200 ～800 m2/ g。

美國著名的 Aldrich 公司生產的 SiO2載體馳名全球，該載體的粒徑為 70 ～ 230 目，平均孔徑為6 nm，孔徑分布粒級較窄，比表面為 480 m2/ g，孔容0． 75 cm3/ g。該公司也生產 Al2O3載體，還生產沉積型二氧化硅、中孔二氧化硅和超細孔二氧化硅，但多數研究人員建議在生產二元和三元金屬催化劑時首選新鮮的二氧化硅。

生產單壁碳納米管常用的催化劑是 CoMo/SiO2和 FeMo/Al2O3，這兩種產品對大多數催化劑研發人員和使用人員來說并不陌生。CoMo/SiO2、NiMo/SiO2催化劑是石油化工行業最常用的加氫脫硫脫氮催化劑，Fe\\( MoO4\\) 3/Al2O3催化劑常用作氧化甲醇為甲醛。CoMo/SiO2和 CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑其載體多為球狀和三葉草狀，球狀其粒度為 \ue7883mm，最細為 1． 5 mm，比表面最大為 270 m2/ g，平均孔徑為 7 ～ 8 nm，孔容為 0． 45 cm3/ g。這個比生產SWNT 的 CoMo / SiO2和 FeMo/Al2O3催化劑的載體要粗很多，制造工藝也非常簡單。這種產品屬納米技術，檢測 CoMo/ SiO2等催化劑的手段和設備通常要用高分辨率電子顯微鏡，X － 射線衍射，拉曼光譜和溫度程序氧化等。SWNT 催化劑是一種高端技術產品，必須認真而詳盡地研究與考量，才能制出良好性能的催化劑。

3 利用 CoMo / SiO

2催化劑生產單壁碳納米管SWNT 問世不過 5 年，許多科學家研制了各種各樣的催化劑來生產 SWNT，Bkitiyanan用 Co-Mo / SiO2催化劑催化熱解 CO 來生產 SWNT，SumioIijima嘗試了 CoMo/ SiO2催化劑大規模合成SWNT 的可能性。2001 年 Daniel E Resasco 帶領的團隊對 CoMo/ SiO2催化劑進行日漸深入的研究。

將摩爾比為 Co∶ Mo =1∶ 1 的硝酸鈷和鉬酸銨溶于去離子水中，緩慢地滴加在二氧化硅載體上，并使鈷和鉬鹽均勻地分散在二氧化硅上，獲得的 CoMo/SiO2催化劑顆粒在室溫條件下自然干燥數小時。

再于80 ℃烘干12 h，最后在空氣流下450 ℃煅燒數小時，得出預期的二元金屬催化劑。

將 0． 1 gCoMo/ SiO2催化劑置入內徑為 8 mm的豎式石英管管式反應器中，反應器附帶熱電偶和控熱器，從反應器上部以 85 cm3/ min 的速度通入氫氣，以 20 ℃ /min 速率將反應器升溫至 450 ℃，然后再通氫氣 30 min，隨后通氦氣，再升溫至 600 ～700 ℃ ，隨后通混合氣體\\( CO50% ，He50% \\) ，通入量為 100 cm3/ min，使 CO 與催化劑接觸 15 min 到 2 h，最后通氦氣冷卻至室溫。

通過以上過程，反應器中的試樣變為深黑色，將試樣懸浮在去離子水中超聲乳化。干燥后用透射電鏡觀察其形貌，可清晰地看出有大量的 SWNT，從形貌圖上看出 SWNT 一束一束被非晶質碳遮伏，沉積在催化劑顆粒上，大部分 SWNT 的直徑為 1 nm，有少量 SWNT 直徑為 3． 2 nm。

研究人員考察了在同樣條件下\\( 700 ℃\\) 用單一金屬 CO、Ni、Mo 催化劑生產 SWNT，結果表明產物中幾乎無 SWNT 生成。還發現含碳氣體在一定溫度下與 CoMo/SiO2催化劑反應為放熱反應，反應可形成SWNT，也可生成其他含碳化合物，同時鈷被一氧化碳還原。鈷鉬二元金屬催化劑失活的總反應如下:2CO\\( 氣\\)→C\\( SWNT\\) + CO2\\( 氣\\)考察了含 6% \\( 質量分數\\) 的 CoMo 催化劑不同載體對生成 SWNT 的影響，采用 SiO2載體，產物中主要為 SWNT，少量 MWNT 和石墨，用 MCM-41 升載體時產物中與用 SiO2載體相似，用其他載體不如采用 SiO2載體，載體性能的優劣順序為: SiO2＞ MCM－ 41 ＞ Al2O3＞ MgAlO ＞ ZrO2。

試驗了 Co∶ Mo 摩爾為 2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 2 和 1 ∶ 4 的二元金屬催化劑與生成 SWNT 的影響，結果表明，Co ∶ Mo 摩爾比 1 ∶ 4 的二元金屬催化劑產品質量最優。1 ∶ 4 摩爾比的 CoMo/SiO2催化劑產出產品中MWNT 產率為 1% ，SWNT 產率為 94% ，非晶質碳產率為5%，而 Co∶ Mo 為2∶ 1 的催化劑，產品中 AWNT產率僅為 57%，MWNT 產率高達 31%，Co ∶ Mo 摩爾比優劣順序如下: 1 ∶ 4 ＞1 ∶ 2 ＞1 ∶ 1 ＞2 ∶ 1，溫度試驗表明反應溫度以 700 ℃為最佳，溫度程序氧化形貌看出 Co∶ Mo 為 1 ∶ 2 和 1 ∶ 4 的 CoMo/ SiO2催化劑，在 600 ～700 ℃下，催化劑對 SWNT 的選擇性最佳，提高 Co∶ Mo 比不能增加 SWNT 的產率，而是加速了MWNT 的形成。

4 利用 FeMo / Al2O3催化劑生產單壁碳納米管

許多化學家研究了用單金屬 Fe/Al2O3、Mo/Al2O3和二元金屬 FeMo/Al2O3作催化劑將含碳氣體經氫熱解生產 SWNT，結果顯示單一金屬催化劑氫解含碳氣體生產的 SWNT 數量少，質量差。而FeMo / Al2O3和 FeMo/SiO2二元金屬催化劑氫熱解后產出大量的 SWNT，質量也有所提高。這可能是由于單金屬不管是鐵還是鉬，在生產 SWNT 的溫度下 650 ～800 ℃由固態轉為液態的能力差，而鐵鉬二元金屬可較好轉為液態，有利于 SWNT 的生成。

FeMo / Al2O3催化劑的制備方法是，首先用溶膠 － 凝膠法制備超細的 Al2O3載體，將 5． 25 g仲丁氧鋁溶于 35 mL 熱的乙醇中，加 4 μg/mL 的硝酸，在 80 ℃攪拌回流 2 h，然后加 426． 5 mg 純度為99． 999% 硝酸鐵和高純的 68． 7 mg 雙\\( 2，4 － 戊二酮\\) 氧化鉬和 20 mL 乙醇，在 80 ℃下回流 1 h，將上述物質攪拌呈凝膠，靜置過夜，在 1 010 KPa，270 ℃下超臨界干燥，得氣溶膠粉，在空氣流下于500 ℃煅燒 1 h，最后在氬氣氣流中于820 ℃下熱處理1 h，得到 Fe: Mo: Al2O3\\( 摩爾比\\) 為1∶ 0． 2∶ 10． 16 的 FeMo/Al2O3催化劑。

另一種方法是: 將醋酸鐵和醋酸鉬分別溶于甲醇溶液中，再將兩種鐵鹽和鉬鹽溶液以 1 ∶ 0． 2 ∶ 20的比例加在二乙稀乙二醇單一丁基酯中，充氮攪拌加熱回流 1． 5 h，冷卻至室溫后立即加入 17 mmol 的Al2O3載 體。在 室 溫 下 攪 拌 15 min 后 加 熱 至150 ℃ ，攪拌 3 h。然后冷卻至 90 ℃ 后通入氮氣除溶劑，在燒杯壁上形成黑色膜，收集后再攪拌研磨得到Fe∶ Mo∶ Al2O3摩爾比為 1 ∶ 0． 2 ∶ 17 的二元鐵鉬催化劑。

制取 SWNT 試驗研究，以 Fe∶ Mo∶ Al2O3摩爾比為 1 ∶ 0． 2 ∶ 40 的 FeMo/SiO2催化劑為例，以 100%甲烷氣體為碳源，分別在102． 5 kPa，760 ℃下，24 kPa，785 ～ 800 ℃ 和 7． 4 kPa，825 ℃ 分解甲烷。升溫速度為5 ℃ /min。不同壓力和溫度下生產 SWNT 質量狀況結果表明生成的 SWNT 都欠佳。

將甲烷氣體的濃度降低，在 102． 5 kPa、785 ℃條件下，將 100% 的甲烷改成 65 cm3甲烷加上 200cm3氬氣，或用氦氣代替氬氣，此時生成 SWNT 產品質量明顯好轉，產物中非晶質碳減少很多。100% 甲烷與65 cm3甲烷加上200 cm3氬氣的拉曼光譜圖分別示于圖 1。著 SWNT 的優劣，一般情況下，粒度以 0． 1 ～ 50 nm為佳，反應溫度在 800 ～ 900 ℃為宜，反應時間不大于1． 5 h，要用甲烷、氬氣或甲烷、氦氣混合氣體為含碳源?！緢D1】

5 利用 FeNiMoCr / SiO2等催化劑生產單壁碳納米管

XiaoDong Sun 等利用 FeNiMoCr/SiO2等四元金屬催化劑氫熱解乙烯生產單壁碳納米管。這種四元素金屬催化劑的制法采用槍式濺射系統，以氬氣為濺射載氣體，將鐵、鎳、鉬和鉻濺射沉積在 70 ～230 目的比表面為 480 m2/ g 的二氧化硅載體上。4種金屬的摩爾比為 10 ∶ 10 ∶ 10 ∶ 1 到 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1，已濺射在二氧化硅上的四元金屬催化劑在 1 330 kPa 的氮氣流中，在 200 ℃下回火 24 h 制成催化劑。該催化劑粒度為 0． 5 ～0． 006 μm，鐵鎳鉬鉻顆粒大部分是納米級，利用類似方法還可制出 NiCr/SiO2、Co-Mo / SiO2、CoCr/SiO2、CoNiCu/SiO2、FeNiY/SiO2等二元或三元金屬催化劑。

利用上述催化劑，以化學氣相沉積法用乙烯為含碳氣源生產單壁碳納米管，方法如下: 將 FeNi-MoCr / SiO2催化劑粒子裝入反應器中，反應器中無任何揮發性氣體，將化學氣相沉積反應器抽到真空度133 Pa 以下，再通99． 99%的氫氣和氬氣\\( 體積比為 5 ∶ 1\\) 10 ～20 min，以2 ～10 ℃ /min 的升溫速率將反應加熱至500 ℃，保持10 ～13 h，再以上述升溫速率使反應器升至 600 ℃后關閉氬氣，通含碳氣體-乙烯\\( 乙烯: 氫氣的體積比為 5 ∶ 1\\) 。在此溫度下催化劑乙烯氫解1． 5 h，關閉乙烯氣體，再開啟氬氣，固定兩者流速最后冷卻至室溫，關閉氬氣和氫氣。

乙烯氫熱后用高分辨率透射電鏡觀測產品粒度，結果表明，產物的典型尺寸為 1 ～ 500 nm，多數為 10 ～50 nm，長度直徑典型大于 100 nm，產品中主要為單壁碳納米管，呈卷線狀或直線狀，用四點接觸測定催化劑的質量比見表 1，產品導電性良好。產出的碳納米管對 FeNiMoCr/SiO2的質量比大于100。6 利用 CoRe / SiO2催化劑生產單壁碳納米管一些化學家研究了用 CoRe/SiO2和 NiRe/ SiO2二元金屬催化劑生產 SWNT，Danid E Resasco 等詳盡地研究了 CoRe/SiO2催化劑對生產 SWNT 的影響，首先制備 CoRe/SiO2催化劑，采用計算數量的硝酸鈷和氯化錸溶液混合，而后將 70 ～230 目，比表面積為 480 m2/ g，孔容為 0． 75 cm3/ g 的二氧化硅載體浸漬在鈷錸浸漬液中，浸漬時液固比為 0． 6 cm3/ g，浸漬后將固體在 120 ℃下干燥過夜，然后在水平固定床反應器內以氣流 50 cm3/ min 的流速于 500 ℃下煅燒 3 h，得出 Co∶ Re 摩爾比為 2 ∶ 1、1 ∶ 1 和 1 ∶ 4的 CoRe/SiO2催化劑。

先以 Co ∶ Re 為 1 ∶ 4 的催化劑進行預處理，將0． 5 g催化劑放入水平管式填充反應器中，以加熱速度 10 ℃ /min，在 600 ～ 900 ℃ 下通入 100 cm3/ min氫氣氣流和 100 cm3/ min 氦氣氣流，預處理后通入一氧化碳氣體，氣流流速為 850 cm3/ min，壓力0． 59 MPa，時間為 2 h，反應后通入氦氣冷卻至室溫。試驗結果表明，氫氣和氦氣預處理是不可缺的，預處理的溫度以 750 ～950 ℃為宜，反應溫度也十分重要，以 800 ～850 ℃為宜，過高效果不佳。在不同摩爾比的 CoRe/SiO2催化劑中，以 Co ∶ Re 摩爾比為1 ∶ 4 的為佳，在利用最佳的 CoRe / SiO2在最佳反應條件下產物中 SWNT 的含量為 95%。7 批量生產單壁碳納米管業內人士研究了批量生產 SWNT 的工藝，部分國家利用化學氣相沉積法大規模生產 SWNT已經部分商業化，現今研究的批量生產 SWNT 工藝尚屬初步階段。

該工藝流程是以一氧化碳為碳源，經 CoMo/SiO2或 FeMo/SiO2催化還原得到 SWNT，其尚含小部分非晶質碳和一部分 MWNT，放置反應器中，高溫高壓下預熱催化劑，以除去催化劑中附著的氣體。

然后，在高壓、500 ℃條件下用氫氣還原催化劑中的過渡金屬，再在低溫下如 300 ℃加氧使催化產物的非晶質碳燃燒并從反應器中排除，此時剩下的物料主要是催化劑，載體和碳納米管。

從反應器中排出這種產物，加0．1 ～1．0 mol 的氫氧化鈉溶液在20 ～70 ℃用超聲波高頻振蕩溶解后固液分離，這樣將 SiO2與過渡金屬分開，也與碳納米管分開。隨后添加酸或其他化合物溶解過渡金屬如Co、Mo 等。過濾，濾液為 Co、Mo 剩下的物料基本上為碳納米管，其中大部分為 SWNT，小部分為 MWNT。

從上述過程得到的堿液經處理后得出二氧化硅，鈷鉬溶液再轉化成硝酸鈷，鉬轉化為七鉬酸銨，兩者復配后用浸漬或噴霧法再制成二元金屬催化劑，循環使用，批量生產 SWNT 的工藝流程如圖2 所示?？傊?，由于碳納米管特別是單壁碳納米管的應用和潛在市場不斷拓展，研發力量不斷加強，相信在不久的將來，可研究出高效、可再生和循環使用的催化劑，同時可以預期低成本實用性更強的商業化生產單壁碳納米管的新工藝和新設備也將問世。

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