苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）是一種兼具彈性和熱塑性而廣泛應用于塑料和橡膠中的新型熱塑性彈性體。SEBS由軟段丁二烯和硬段苯乙烯組成。苯乙烯嵌段形成物理交聯，并提供類似橡膠的彈性[1-10].SEBS本身是非極性的，為拓寬其應用范圍，在其鏈段上添加極性基團的改性研究引起人們的極大關注。
在建筑、裝飾和現代工業領域中，膠黏劑是一種不可或缺的材料。目前，應用較廣的是溶劑型氯丁膠黏劑，但該膠黏劑生產過程復雜、成本高，并含有大量的甲苯類有毒溶劑，給人們的健康帶來了極大的威脅。近年來，隨著氯丁橡膠價格上漲和健康環保意識的增強，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）膠黏劑得到越來越廣泛的應用[11–13].
SBS是一種非極性材料，由于其結構類似于聚烯烴，對非極性、高結晶、低表面能的聚烯烴材料具有良好的黏結效果。但因其內聚力較弱，通常會因外力作用在橡膠之間發生脫膠，對許多極性物質黏結效果較差[14-18],如黏結極性的聚氯乙烯（PVC），因為它們是熱力學不相容體系，故其黏結強度難以滿足要求。
本實驗通過SEBS的環氧化反應制備兩性的SEBS,然后用適當的溶劑混合C9石油樹脂和古馬隆樹脂制成膠黏劑，目的是制備一種兩性SEBS,使其適用于對極性和非極性材料的黏合。
1 實驗部分
1.1 原料
SEBS,YH-502,岳陽巴陵華興石化有限公司；SBS,YH-792,濟南成飛化工有限公司；C9石油樹脂、古馬隆樹脂、松香甘油酯，深圳吉田化工有限公司；正己烷、丙酮、甲酸、過氧化氫（30%）、無水乙醇，均為分析純，市售。
1.2 SEBS膠黏劑制備
在配備電動攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量正己烷、丙酮的混合溶劑。
在60℃下，加入一定量SEBS,攪拌均勻后，添加一定量的C9石油樹脂、古馬隆樹脂、松香甘油酯混合均勻后出料。SEBS膠黏劑配方如表1所示?！?】
1.3 環氧SEBS黏合劑制備
在配備電動攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量正己烷、丙酮的混合溶劑。在60℃下，加入40 g SEBS（SEBS濃度為15%）攪拌均勻之后，加入13.33 g甲酸，然后逐滴滴加過氧化氫，2 h后取出。產物用乙醇沉淀洗滌10次，然后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重。最后添加增黏樹脂和溶劑，混合均勻后出料。
1.4 性能測試與表征
力學性能：剪切強度按GB/T 7124-2008測定，采用黏結材料為304不銹鋼板；剝離強度按GB/T2790- 1995測定，撓性黏結材料為LY12CZ鋁合金板，剛性黏結材料為304不銹鋼板或PVC板。
FTIR表征：將適量SEBS溶于甲苯，涂覆于聚四氟乙烯板上，干燥后形成薄膜樣品。用傅里葉變換紅外光譜儀掃描SEBS或環氧SEBS薄膜樣品，掃描儀分辨率4.0 cm-1,掃描32次。環氧指數（REP）用紅外吸收光譜帶中環氧基團的吸光度（Q910）與內標譜帶苯基的吸光度（Q1510）的比值Q910/Q1510來表示[19].熱重分析：用熱重分析儀進行測試。在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率，將溫度從室溫升至700℃。
SEM分析：用掃描電子顯微鏡觀察SEBS和SEBS膠黏劑或環氧SEBS和環氧SEBS膠黏劑，試樣表面進行噴金處理。
2 結果與討論
2.1 SBS和SEBS的選擇
SEBS是氫化的SBS.SEBS的主鏈具有高飽和度，在穩定性、耐熱性、抗氧化、耐候性和耐溶劑性等方面比SBS更好，這使其比普通線型和星型SBS具有更廣泛的應用[1,5].在配方中用SEBS和SBS的組合取代單一的SEBS,討論了SBS對SEBS膠黏劑拉伸剪切強度和剝離強度的影響，結果如圖1所示?！?】
從圖1可以看出，隨著SBS用量的增加，SEBS膠黏劑的拉伸剪切強度和剝離強度均有不同程度下降。這是由于SEBS的分子量比SBS大，但溶解度較低。在相同情況下，隨著SBS用量的增加，膠黏劑的黏度降低，其黏結強度隨之降低。所以選擇純SEBS體系較為適宜。
2.2 SEBS用量對膠黏劑性能的影響
在C9石油樹脂和古馬隆樹脂各為10 g、松香甘油酯為20 g、反應溫度為60℃條件下，保持反應時間和攪拌速度不變，在體系中只改變SEBS用量（15、20、25、30 g）和相應溶劑用量，討論SEBS用量對膠黏劑拉伸剪切強度和剝離強度的影響。結果如圖2所示?！?】
從圖2可以看出，隨著SEBS用量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度和剝離強度均呈先上升后下降的趨勢。當SEBS用量為25 g時，膠黏劑的剝離強度均達到最大值，當SEBS用量為20 g時，拉伸剪切強度達到最大值。這是因為隨著SEBS用量的增加，在內聚強度中發揮主要作用的彈性體數量增加了，膠黏劑的黏度提高，拉伸剪切強度和剝離強度隨之提高。但SEBS用量過大時，體系的黏度過高，施工性能下降，增黏樹脂所占比例下降，對黏結基體的表面潤濕性下降，因此拉伸剪切強度和剝離強度也降低。從實驗結果、施工性能和較高的SEBS價格等因素考慮，SEBS的理想用量為20 g.
2.3 增黏樹脂對膠黏劑性能的影響
增黏樹脂對涂層性能具有良好的促進作用，從而提高膠黏劑對基材的潤濕性和初黏力、黏結強度等。根據SBS熱塑性彈性體兩相相容性的不同，常用的橡膠膠黏劑增黏樹脂可分為兩類：一類只與非極性的橡膠相相容，溶解度參數通常較低；另一類只與極性較大的PS塑料相混溶，其溶解度參數通常較高。此外，還有一些增黏樹脂，如高軟化點的萜烯樹脂、軟化點較低的芳烴石油樹脂屬于中間狀態，它們同時溶解于兩相。由于SBS是兩相結構，因此在選擇增黏樹脂時，必須考慮其在兩相中的相容性。只有與兩相同時混溶的SBS才具有良好的性能。事實上，單一增黏樹脂只能與PS或PB混溶，對SBS的改性不明顯。如果把不同類型的增黏樹脂進行復配，才能獲得滿意的效果[20-25].因此在保持SEBS用量和溶劑用量不變的情況下，討論不同用量的增黏樹脂對膠黏劑拉伸剪切強度和剝離強度的影響，結果如表2所示。比較表2中第7~10號配方，當SEBS為20 g、C9石油樹脂30 g、古馬隆樹脂10g和溶劑64 g時（第10號配方），膠黏劑的拉伸剪切強度和剝離強度都很高。所以選擇第10號配方進行實驗分析。
2.4 過氧化氫對膠黏劑性能的影響
從上述分析結果可以看出，SEBS黏膠劑具有很高的黏結強度，但由于SEBS本身的低分子極性，與極性材料的相容性和黏附力受到一定限制[1-2,6].環氧化作用能有效改善聚合物的極性和內聚強度。
環氧化SEBS是將SEBS中丁二烯的雙鍵氧化成為環氧基。在反應時間2 h、反應溫度60℃、SEBS用量1氫用量對環氧SEBS膠黏劑180°剝離強度和環氧指數的影響，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，環氧SEBS膠黏劑的180°剝離強度高于普通SEBS膠黏劑。環氧SEBS膠黏劑的180°剝離強度最大值達到54 N/25mm,是普通SEBS膠黏劑的兩倍多。此外，環氧SEBS膠黏劑的環氧指數曲線與其180°剝離強度曲線的變化趨勢相似，表明環氧基數量的增加可明顯提高SEBS的極性以及對極性材料的黏結力。過氧化氫用量為8 g時，環氧指數和180°剝離強度同時達到最大值。
2.5 環氧SEBS紅外光譜分析
圖4為環氧SEBS的紅外光譜。從圖4可以看出，810、880和1 265 cm-1處出現了環氧基吸收峰，表明發生了環氧化反應；967、914和759 cm-1處的丁二烯雙鍵吸收峰減弱，699、1 449、1 311 cm-1處是苯乙烯的特征峰；3 450 cm-1處的寬吸收峰是-OH的特征峰，這是因為進行環氧化反應時伴隨著開環副反應形成的三乙胺鹽酸鹽。
2.6 環氧SEBS TG分析
圖5為環氧SEBS的TG曲線。從圖5可以看出，普通SEBS的初始分解溫度為348.46℃，環氧SEBS的初始分解溫度為281.14℃。環氧化SEBS分解溫度低于SEBS,耐熱性下降。這可能是由于在環氧化反應過程中，少量的SEBS分子鏈裂解成分子量較小的副產物，導致在升溫開始階段具有一定的質量損失。從圖5還可以看出，環氧化SEBS的失重率低于SEBS,這是因為未被環氧化的丁二烯嵌段中的雙鍵易發生裂解，導致SEBS的失重率較高。而含環氧基的環氧SEBS在高溫處理過程中，體系中環氧基團相互反應，形成少量的交聯物，導致環氧SEBS的失重率低于 SEBS.
2.7 環氧SEBS的微觀形貌
用掃描電子顯微鏡觀察SEBS和環氧SEBS破碎表面部分，結果如圖6所示。從圖6可以看出，環氧SEBS破碎的表面部分似乎比純SEBS更光滑，表明環氧化作用后，SEBS的相容性提高。因此，環氧化作用改善了SEBS的黏附性能。
3 結論
為了提高SEBS膠黏劑與極性材料的黏結性能和內聚強度，擴大SEBS膠黏劑的應用領域，用環氧化作用提高其分子極性，改善其對極性材料的黏結效果。
（1）SEBS膠黏劑合成的最佳工藝條件：SEBS 20g、正己烷和丙酮混合溶劑32 g、C9石油樹脂30 g、古馬隆樹脂10 g;反應溫度60℃。
（2）用過氧化氫和甲酸對SEBS進行環氧化反應，其最佳工藝條件為：SEBS（SEBS濃度為15%）40 g、甲酸13.33 g、過氧化氫8 g,在60℃下反應2 h.然后，將環氧SEBS和古馬隆樹脂、C9石油樹脂用合適的溶劑混合制成膠黏劑。
（3）SEBS膠黏劑對304不銹鋼板的180°剝離強度達到75 N/25mm,對LY12CZ鋁合金板的T剝離強度達到16 N/25mm,對304不銹鋼板的拉伸剪切強度為0.956 MPa.環氧SEBS膠黏劑對PVC板的180°剝離強度最大達到54 N/25mm,是SEBS膠黏劑的兩倍多。紅外光譜證實了SEBS的環氧化反應。
TG分析表明，與SEBS相比，環氧SEBS的熱分解溫度下降。SEM觀察到環氧SEBS破碎表面部分比純SEBS更為光滑。
參考文獻：
[1] 高軍，佘萬能。 新型熱塑性彈性體SEBS[J]. 化工新型材料，2004, 32（4）： 21-24.
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