鎳系丁二烯橡膠是聚丁二烯橡膠的一種，鎳系催化劑體系主要是有機羧酸鎳鹽 － 有機金屬化合物 － 含氟的路易斯酸等。一般采用環烷酸鎳 － 烷基鋁 － 三氟化硼乙醚絡合物體系。此體系的特點是催化劑活性高、穩定性好，聚合速度快且易于控制，制得的順丁橡膠中順式 － 1，4 的含量可達 97% 左右，產品質量均勻，硫化橡膠的綜合物理機械性能較好，且相對分子質量容易控制，相對分子質量分布也較寬，加工性能好，冷流傾向也較小。由于它具有較高的回彈性、優異的耐低溫性、良好的耐磨性和共混加工性能，廣泛應用于制造各種輪胎和作為塑料改性劑。

1、 生產方法及反應機理

鎳系丁二烯橡膠生產裝置采用的是以 1，3 丁二烯為單體原料，以溶劑油為溶劑，以環烷酸鎳、三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡合物為催化劑進行的溶液聚合。丁二烯由于存在共扼雙鍵，聚合反應可在 1，4 位置上發生，也可在 1，2 位置上發生，生產相應的 1，4 聚丁二烯或 1，4聚丁二烯。同時每聚合 1 摩爾丁二烯放出 17. 6 kcal 的熱量。

根據聚合物鏈節在空間排列方式的不同，在 1，4 聚丁二烯中有順式 1，4 聚丁二烯和反式 1，4 聚丁二烯; 在 1，2 聚丁二烯中有全同聚丁二烯，間同聚丁二烯和無規聚丁二烯。丁二烯在鎳、鋁、硼催化劑作用下的定向聚合反應，其反應速度和催化劑、單體濃度之問關系可表示為:

2、 影響聚合反應的因素

聚合反應的強弱受單體濃度，催化劑用量，催化劑各組分配比，原材料質量等多種因素影響。

2. 1 原材料的影響

生產丁二烯橡膠的主要原材料包括丁二烯和溶劑油。

鎳系丁二烯橡膠生產中的聚合反應的是 Al － Ni 陳化、稀 B單加的催化體系，該體系為陰離子聚合，其聚合反應對原材料中雜質要求非常嚴格，尤其是系統的微量水含量必須控制≤20 mg / kg，否則將影響聚合反應。丁二烯和溶劑油中的雜質能影響鎳、鋁、硼三種催化劑活性中心的形成，對反應過程產生不良影響，導致誘導期增長，聚合活性降低，聚合物質量下降，甚至完全中斷反應。因此，對聚合所用的丁二烯，溶劑油有嚴格的質量要求，控制各項指標在規定范圍以內。

2. 2 催化劑用量及配比

鎳系催化劑包括 Al、B、Ni，所以催化劑用量應包括單項催化劑用量和總用量兩個方面。同時，在配制催化劑時，任一單項催化劑用量的改變必然會引起催化劑各組分問配比的改變，實際上單項催化劑用量是和催化劑各組分問配比分不開的。在目前工業生產條件下，適宜的各組分配比為: Al/Ni =3 ～ 6，Al / B = 0. 2 ～ 0. 7。這是在現有原材料質量條件下，各組分間適宜配比的一般規律，但是在生產上作為一種調節手段，應當根據當時的具體情況正確地判斷。

在生產操作中，增加催化劑總量可以提高聚合速度，但催化劑用量多，容易掛膠，因此要根據實際情況及時調整催化劑用量在合理范圍之內。

2. 3 催化劑的濃度

催化劑各組分的配置濃度直接關系到催化劑各組分間的反應速度，如果陳化溫度和時間相同，會直接影響到反應的濃度，從而影響活性中心的數目。對于促進化學反應速度來說，我們總是希望反應在高濃度下進行，但是在鎳系催化劑的情況下，由于 Al 對 Ni 的還原速度快，Al － B 之間的反應更快，而且放熱，此時如果催化劑之間的反應在高濃度進行，一則反應容易過頭，導致活性中心減少、催化劑下降。二是由于反應放熱，陳化液溫度升高，反應混合物局部過熱，更加快了陳化過程，形成大量沉淀，降低催化劑的活性。

催化劑的濃度的控制應該視聚合反應情況，及時調整各組分的濃度，保證反應的平穩可控。

2. 4 微量水的影響

水的作用:\\(1\\) 水能水解 Al，降低 Al 對 Ni 的還原能力。\\(2\\) 水能破壞 Al － Ni 反應物，使之褪色、沉淀而失去活性。 \\(3\\) 水加在Ni 中，雖然水與 Ni 不起化學反應，但當 Al 與含水的 Ni 相遇時，Al 便失去活性。 \\(4\\) 水能與 B 絡合并起化學反應，促進活性中心的形成。

系統中微量水加入量過多時將使 Al/B 比值不斷上升，聚合反應不好，門尼值降低。系統中加入微量水太少時，將會出現門尼值偏高而 Al/B 比值偏小，系統酸值上升，后處理設備發生腐蝕，橡膠微觀結構及 1，4/1，2 值變大，加工性能變差。系統中加入微量水的數值應控制在一定范圍。低于或高于這一范圍都使反應速度減慢。

2. 5 聚合溫度的影響

溫度升高后，反應速度越快。丁二烯是靠聚合鏈增長反應一步一步地形成順丁橡膠分子的，所以鏈增長反應速度越快，所獲得的聚合物分子量越大，但是在鏈增長反應同時還存在著鏈轉移反應，活性鏈的轉移反應越快，單體在活性鏈上增長次數就越少，分子量就越小。

聚合溫度提高后，要看鏈增長反應和鏈轉移反應速度都增快，如果隨溫度升高，鏈轉移增長的倍數大于鏈增長反應增快的倍數，這時反應所得的聚合物分子量就下降。聚合反應的鏈轉移反應的活化能大于鏈增長反應的活化能，溫度升高后鏈轉移反應增快的倍數要比鏈增長反應增快的倍數大，所以聚合溫度升高，聚合物的平均分子量下降。同時溫度升高有利于活化能高的反應，使鏈轉移反應具有較快的速度，所以溫度高，鏈轉移反應增加，橡膠分子產生或增強了支化，與線性分子相比，分子量相同情況下，支化的延伸性能不好，高溫聚合導致橡膠性能變差是必然的。

一般來說: 當聚合門尼平穩時，聚合首釜的溫度是通過進料的三通調節閥調節丁油溫度，來控制聚合首釜反應溫度。對于 30 m3的聚合釜，其反應溫度與反應強弱關系見表 3。

2. 6 丁油濃度

固定聚合反應溫度及催化劑的用量時，隨著丁二烯的濃度的提高，聚合反應速度加快。但會造成聚合反應產生較大的波動，聚合溫度不易控制，因此丁油濃度作為一個調節手段不常采用。單體的濃度較高時，得到的聚合物分子量也較高，但是單體的濃度過高，則由于聚合溫度也隨之升高，又導致聚合物分子量的降低，這樣就抵消了由單體濃度提高而導致的分子量的增加。正常生產情況下，丁油濃度一般控制在12. 5 ～15 g/100 mL為宜。

3、 反應熱平衡方法及手段

丁二烯的聚合反應是一放熱反應，因此就需要不斷地導出反應熱、使聚合反應在合理的溫度下進行，避免聚合反應爆聚現象的發生。在目前的情況下，聚合釜排熱問題暫時還不能夠結果，只能通過其他的方式加以控制。對于聚合首釜，一般采用降低進料溫度，丁油濃度和適度提高聚合溫度來平衡首釜產生的反應熱。聚合后續釜，大多采用在聚合釜頂沖冷油的方式導出反應熱。另外每個聚合釜都有夾套鹽水，也可以通過調節夾套鹽水的流量帶走反應熱，但這種方式比較滯后，會造成聚合反應波動，不利于生產控制，一般不采用。

4、 結 語

嚴格執行聚合工藝操作，控制合理的丁油濃度及反應溫度，保證進入聚合釜的丁二烯和溶劑油以及催化劑的質量指標，工藝指標在控制范圍之內。聚合釜溫度是反應部分最重要的工藝參數，在生產中為了保證生膠質量均一，聚合反應必須在一定的溫度下進行。在聚合生產過程中，調節聚合反應時必須兼顧到聚合產物的門尼粘度，一般采用調節催化劑用量的方法。調節催化劑用量時，催化劑配比，要控制在合適范圍內，否則不僅會造成催化劑浪費，而且還會影響產品質量。

參考文獻：
［1］ 中國石油化工集團公司人事部． 順丁橡膠裝置操作工［M］． 北京:中國石化出版社，2007: 21．
［2］ 趙永兵． 微量水對順丁橡膠聚合反應的影響［J］． 煉油與化工，2006\\(2\\) : 33．
［3］ 黃健，何連生． 鎳系順丁橡膠生產技術［M］． 北京: 化學工業出版社，2008: 41 －45．
［4］ 關國民． 順丁橡膠聚合生產過程的控制［J］． 煉油與化工，2003\\(3\\) :14 － 15．