氨氧化法制硝酸鉑催化劑，經歷了從純鉑到 Pt-\\(5~10\\)Rh 二元合金和 Pt-4Pd-3.5Rh、Pt-15Pd-3.5Rh-0.5Ru 三元、四元合金的發展，鉑催化劑的編織方法也經過了由平織到緯向針織，再到經向針織的發展轉變，與平織網和緯編網相比，經向針織網具有較大比表面積，較高的機械穩定性，鉑耗和鉑用量有一定降低等優點，但使用成本仍然很高。本文介紹了一種新的氨氧化催化系統的設計方法，目前已在云南解化、河南晉開、金圣胡楊、金禾等十幾家硝酸企業推廣應用，效果良好。該成果通過細化研究氨氧化催化系統各個反應層的氨氧化反應，科學分區，整體設計氨氧化催化系統的催化劑裝填方案，解決了現有鉑基合金催化劑存在鉑耗高、鉑用量大和成本高等問題，大大降低了催化劑原料成本和鉑損耗，為客戶提供更優的氨氧化催化劑\\(即雙功效鉑催化劑，DEC\\)系統。
1 DEC 系統設計原理
1.1 氨氧化反應催化劑區域分布
目前廣泛使用的針織鉑合金催化網每張網的化學成分都相同，鉑的使用量很大、成本較高。通過對二元針織鉑催化網使用后表面形貌分析檢測，發現上層鉑催化網利用率高，依次往下鉑催化網利用率逐漸減小，反而白白貢獻了損耗。
我們采用場發射掃描電鏡\\(FESEM\\)在 500 倍條件下，觀察了經過 180 天氨氧化反應的二元鉑催化網的表面形貌，如圖 1 所示?！緢D1.略】
由圖 1 可見，上層鉑催化網表面粗糙、疏松，損耗大，而下層鉑催化網表面較光滑，損耗較小。
鉑催化網腐蝕程度的不同說明在氨氧化反應中不同層鉑催化網的氨氧化貢獻率不同。據此，我們對氨氧化反應系統中不同鉑催化劑區域反應的特點進行深入研究。
氨氣氣流進入氨氧化反應系統后至上而下通過鉑網，上面幾層鉑網催化劑最先接觸氨氣同時發生反應，而沿氣流方向的下面幾層催化劑后接觸到氨氣，這部分氨氣實際上已經基本完成了化學反應，只有很少一部分氨氣沒有發生反應，沒有發生反應的氨氣在通過下面幾層鉑網催化劑時才發生反應。
根據上述氨氧化化學反應的特點，我們將催化劑系統細化分區，氨氧化率達到 70%~80%的反應區域所用的催化網稱為主反應區催化網，氨氧化率達到10%~25%的反應區域所用的催化網稱為次反應區催化網，氨氧化率達到 5%~10%的反應區域所用的催化網稱為補充反應區催化網，見表 1。通過細化分區，根據各個區域所擔負的反應比例和整個系統的特點，進行貴金屬配置和合金配比設計?！颈?】
1.2 各反應區催化網的貴金屬配置
主反應區催化網所在的區域是化學反應的核心區域，起主要催化作用，所以催化合金中鉑含量相對較大，以保證氨氧化率；次反應區催化網根據該區域所擔負的反應比例和整個系統的特點適當發生變化，鉑含量可適當減少，而起回收作用的鈀相對增加；補充反應區催化網中的鉑含量再次減少，鈀含量增加至最大。與目前二元針織鉑催化網相比，DEC 系統的裝填方式使不同鉑鈀含量的催化網在整個氧化爐內分布符合氨氧化化學反應分布，整個氧化爐內鉑的分配更具科學性和有效性。整體上使用的鉑顯著減少，催化劑成本大大降低。
1.3 鉑合金的配比與特性
根據鉑鈀固溶體的特性，DEC 系統中的次反應區催化網和補充反應區催化網分別采用一定的鉑鈀比例制成的特殊 DEC 合金絲，使其在氨氧化反應過程中既起催化劑的作用，又擔負著主反應區催化網及次反應區催化網使用過程中鉑的回收作用，吸附的氧化鉑附著在次反應區催化網表面被還原成鉑，發生如下主要化學反應：PtO2+2Pd=Pt+2PdO隨著化學反應的進行，被還原的鉑與原來鉑網合金形成固溶體并起催化作用，如圖 2 所示?！緢D2.略】
DEC 合金的特性使鉑網可以將揮發損失的鉑重新回收并得到利用，讓其繼續發揮催化作用。隨著使用時間的推移，主反應區域催化網損耗的鉑逐步增加，催化活性和效率有所降低，此時通過次反應區催化網特有的催化回收再催化的功效來彌補主反應區催化網的使用效果。
DEC 合金絲與吸附后還原的鉑形成固溶體也相當于對自身起到了修補作用，這樣不僅降低了整個系統的鉑損耗，而且延長了鉑網的使用壽命。
通過系統的優化設計后，DEC 系統大大減少了鉑的裝填量，降低鉑耗 40%~50%，整體催化劑系統成本降低 25%~35%，DEC 系統更加高效、節能、環保。
1.4 比表面積
根據氨氧化催化劑系統 3 個反應區域催化網所擔負的反應比例\\(如表 1 所示\\)，為了保證主反應區催化網的氨氧化率，適當增加其比表面積，絲徑與0.076 mm 標準絲徑比為\\(1.05~1.20\\):1；次反應區和補充反應區由于擔負的反應比例較小，適當減小絲徑 ， 采 用 絲 徑 與 0.076 mm 標 準 絲 徑 比 為\\(0.72~1.05\\):1，減少貴金屬用量，降低成本，但是，設計同時要考慮網的強度，減少損耗。
1.5 氧化率與接觸反應時間
氨的氧化率除與鉑網活性和接觸溫度有關外，還與接觸反應時間密切相關。接觸反應時間的長短直接決定反應物的轉化率以及產物分布。因為氨氧化的總速度是外擴散控制，減小接觸時間，有利于氨向鉑網表面擴散，能加速反應即生產強度大，但接觸時間過短，會降低氨氧化轉化率，接觸時間太長，又會增加副反應的發生，導致轉化率下降。
氨氧化反應在一定時間范圍內，氧化率與接觸反應時間呈線性關系。接觸反應時間與操作條件溫度、壓力、流量、流速等和鉑催化劑系統參數比表面積、自由空間、鉑網層數、編織方法、絲徑等緊密相關。接觸時間與鉑網面積，鉑網自由空間、絲徑、網層數和壓力成正比，而與氣體流速和操作溫度成反比。
當鉑網自由空間和絲徑一定時，接觸時間與鉑網的截面積、鉑網層數、操作壓力成正比，與氨空混合氣的處理量及操作溫度成反比。在其他條件不變時，增加氨空混合氣的處理量可適當降低接觸反應時間，提高氨氧化處理量，增加硝酸產量。
常壓條件下接觸反應時間約為10-4秒，加壓下反應溫度升高，鉑網前區域溫度也升高，為避免氨過早分解就需要增大氣流速度。一般適宜的接觸時間不隨氧化工藝的不同而改變，所以此時應增加鉑網層數。
DEC軟件根據氧化系統工藝條件，確定適宜的接觸反應時間，通過綜合氨氧化因素進行研究，設計DEC系統各層鉑網裝填量、合金配比、絲徑、層數等，保證良好氧化率的前提下，降低損耗，保持系統運行穩定，達到氨氧化反應最佳工藝設計。
2 DEC 系統運行結果分析
DEC 系統在 27 萬噸雙加壓硝酸機組運行 5700h \\(238 天\\)，周期產酸 226271 噸\\(100%硝酸\\)，氧化率大于 96%，鉑耗小于 70 mg/t。采用場發射掃描電鏡觀察上述機組 DEC 使用后各反應區域催化網的表面形貌，如圖 3~5 所示?！緢D3-5.略】
發現各反應區催化網運行結果完全符合 DEC 設計原理，氧化效率良好，系統運行穩定。
3 結論
通過對氨氧化催化劑系統細化分區，科學配置貴金屬用量，并通過調整合金比例和比表面積，利用接觸反應時間參數控制，設計達到最優化的 DEC系統。與普通二元針織催化劑相比，DEC 系統整體貴金屬用量有所減少，大大減少了鉑含量，降低損耗 40%~50%，整體 DEC 系統降低成本 25%~35%。
參考文獻：
[1] 寧遠濤. 硝酸工業氨氧化反應鉑合金催化網的百年發展: I. 氨氧化鉑合金催化網的發展和某些技術進步[J].貴金屬, 2008, 29\\(3\\): 60-65.Ning Y. The centennial development of platinum alloycatalytic gauze for ammonia oxidation in nitric acid plants:I. Development of platinum alloy catalytic gauze andsome technological improvements[J]. Precious Metals,2008, 29\\(3\\): 60-65.
[2] 寧遠濤, 楊正芬. Pt 合金氨氧化催化劑的結構和性能[J].貴金屬, 2011, 32\\(1\\): 7-12.Ning Y, Yang Z. Structure and performances of platinum-based alloys as ammonia oxidation catalysts[J]. PreciousMetals, 2011, 32\\(1\\): 7-12.
[3] 寧遠濤. 硝酸工業氨氧化反應鉑合金催化網的百年發展: II. 氨氧化鉑合金催化網的性質, 表面狀態和結構再造[J]. 貴金屬, 2008, 29\\(4\\): 41-46.Ning Y. The centennial development of platinum alloycatalytic gauzes for ammonia oxidation in nitric acidplants: II. Performances, main species and reconstructionof platinum alloy catalytic gauze[J]. Precious Metals,2008, 29\\(4\\): 41-46.
[4] 寧遠濤, 楊正芬. 在大氣-氨混合氣氛中 Pt，Pd 和 Ni的腐蝕[J]. 貴金屬, 2011, 32\\(3\\): 7-12.
