改革開放以來,我國制藥工業發展迅速,已成為原料藥生產和出口的大國,據統計,2006 年中國共有醫藥工業企業3600多家,生產化學原料藥近1500 余種,總產量43 萬噸,位居世界第二。但主要從事的是低端原料藥的生產及出口,且大部分企業生產工藝 和技術裝備較落后,原料回收率低,水循環利用率不高,從而造成對水體嚴重的污染。制藥廢水已逐漸成為我國重要的污染源之一。據不完全統計,我國醫藥工業廢水年排放2×108~3×108 t,化學需氧量約1.5×105 t.制藥廢水含量大量的難降解有機污染物,其中許多物質具有一定的毒性和“三致”作用,若不充分處理而進入環境將破壞生態系統的平衡,進而影響人類的生存,也可以通過食物鏈進入生物體富集,最后進入人體,危害人類的健康。
膜生物反應器(Membrane Bioreactor,簡稱MBR),是集高效膜分離技術和生物反應器的生物降解作用于一體的生物化學反應系統。它用膜組件替代傳統活性污泥法中的沉淀池,實現泥水分離,從而對廢水進行處理,具有固液分離率高、出水水質好、處理效率高、占地空間小和運行管理簡單等特點.
本文主要對浙江某制藥股份有限公司的醫藥污水為研究對象,采用膜生物反應器處理醫藥廢水,開展膜生物反應器醫藥廢水中有關工藝運行參數、膜污染控制的研究。通過長時間對膜壓、膜通量、污泥負荷等進行分析,結果表明,PVDF加襯膜片在醫藥廢水中運行穩定,抗污染性比較強。
1 試驗部分
1.1 原水水質
本次試驗和工程同步,試驗設備放在好氧池內。原水主要是中低濃度的廢水,主要包括循環排污水、設備清洗水、車間清洗水、溶劑回收洗滌水等。生產性的高濃廢水經過物化處理后,與生活污水、循環排污水混合,進入生物處理系統。進水主要水質參數如表1所示。廢水BOD5/CODTN、TP含量較高,NH4+-N濃度較低。整體上看,此類化學合成廢水較難生物降解,大量的有機氮、有機磷與較高的含鹽量均不利于微生物生長?!颈?】
1.2 中試裝置、工藝流程及測試方法
(1)膜裝置:試驗采用本公司加工制造的MBR膜生物反應器集成設備,處理規模為3m3/h左右。膜片采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微孔過濾膜(MF),纖維孔徑0.2-0.4?m,運行方式為負壓式。裝置如圖:
(2)設備裝置:設備為集成裝置,控制采用采用PLC全自動控制系統,自動化程度比較高,操作方便。同時,設備配有自動在線清洗、維護系統,能夠對膜組件進行在線清洗。設備配置如下:【表2】
(3)工藝流程:本廠現有處理系統一套,具體工藝流程如圖所示:【圖】
(4)測試方法:化學需氧量、污泥濃度、污泥沉降比等均采用國標標準方法測定,膜透水量、過濾壓力、通過流量計壓力表測定。
2 試驗效果及分析
2.1 膜片運行數據的分析
本次MBR改造項目中試試驗始于2012年4月,終于2012年 10 月,對試驗過程中試驗數據的收集與整理做出以下分析?!緢D1】
4 月份是設備改造運行初期,最初出水流量設定為 4m3/h,運行的短時間內抽吸壓力出現明顯上升現象,經過調整初步將出水流量控制在 3m3/h,此時,MBR 系統膜壓力差為-0.025 MPa.由圖 1 可知,連續運行的第一個月時間,流量、壓力差均恒定,設備運行穩定,在正常的在線清洗與日常維護的情況下,基本沒有出現波動。說明中試設備運行良好?!緢D2】
由圖 2 可知,5 月份的 MBR 系統整體運行情況與 4 月份基本相同,保持良好狀態,在日常清洗與維護下,沒有出現不良狀況,MBR 系統運行穩定,膜運行良好,未出現膜污染跡象?!緢D3】
圖 3 表明,6 月份運行數據出現了小范圍內的波動,恒流量條件下,第 7 天膜壓力差由-0.025 MPa 上升至-0.027MPa.分析可能原因在于隨著 MBR 系統的運行,從第 3 個月開始出現了膜微污染跡象,主要表現在膜壓力差的變化上。
經過維護性清洗后,中試運行恢復穩定,沒有出現壓力差持續上升的現象,說明膜運行穩定,膜污染情況不嚴重,通過清洗能夠進行恢復。由于現場出水方式等原因,膜池偶爾出現液位差變化較大的情況,為了避免由于液位差的變化對膜運行壓力差造成的較大沖擊,第 28 天開始,調節出水流量控制在 2.5m3/h,同時隨著流量的降低,膜壓力差恢復至-0.025 MPa,從運行情況來看,系統運行穩定,可以繼續保持連續運行?!緢D4】
由圖 4 可知,7 月份 MBR 系統整體運行情況與 6 月份清洗后一樣,保持良好狀態,在日常清洗與維護下,沒有出現不良狀況,MBR 系統運行穩定,膜運行良好,未出現膜污染跡象。
如圖 5 所示,8 月份前 12 天系統運行情況與 7 月份一樣,膜系統運行情況良好,沒有出現污堵情況,第 13、14兩天由于將抽吸流量調到 1.5m3/h,抽吸壓力也隨著流量的降低而升高,主要是因為系統停機造成膜污堵嚴重,系統開機經反沖洗和在線加藥清洗后,系統恢復正常,調節出水流量控制在 3 m3/h,同時隨著流量的升高,膜壓力差恢復至-0.03 MPa,從后續運行情況來看,對中試試驗項目造成一定影響?!緢D5】
由圖 6 可知,9 月份初期開始系統運行不穩定,抽吸壓力隨著流量的降低而逐步的升高?!緢D6】
隨著運行時間的延長,9 月份中后期,膜的污染情況更為嚴重,跨膜壓差上升比較快,流量也迅速的下降。從跨膜壓差上升和流量下降表明,膜污染已經很嚴重。9 月 25 日,對膜生物反應器進行離線清洗。清洗后,膜壓恢復到-0.025Mpa,流量為 3 m3/h.【圖7】
由圖 7 可知,離線清洗后,10 月份 MBR 膜生物反應器保持良好狀態,在日常清洗與維護下,沒有出現不良狀況,MBR 系統運行穩定,膜性能良好。
從 MBR 系統整體運行情況來看,出水流量出現兩次變化,均為人為調整,目的在于控制膜污染,運行穩定情況下,確保恒流量運行;壓力差共出現 5 次變化,其中兩次是由于人為調整出水流量造成的,6 月、8 月、9 月出現的壓力差升高現象是由于膜系統長期運行的膜污染造成的,通過維護性清洗和離線清洗可以基本恢復正常運行狀態,保證系統穩定運行。中試過程中采用在線維護性清洗的方式,有效的減輕膜污染的狀況,延長了膜污染的周期,保證系統的穩定運行。
2.2 COD的去除效果及分析
圖8為試驗過程中5月至7月的進出水COD的變化情況。圖9為原生化系統和中試系統去除率的對比?!緢D8.9】
由圖8.圖9可知,在進水波動性較大的情況下,中試膜系統出水COD基本上在400-500mg/l之間波動,去除率在90%左右,系統運行穩定。和現有系統進行比較,中試膜出水COD要比現有系統二沉池出水COD平均低100多個COD,而且二沉池出水COD越高,膜系統優勢月明顯。膜系統出水濁度基本上為0.從整體去除效果來看,中試去除率要比現有系統去除率高。其優勢主要表現膜分離對生物的強化作用。微濾膜通過對大分子的有機物直接進行物理的截留,以及通過膜表面形成的沉積層過濾、吸附作用對溶解性有機物的去除進一步提高了對COD的去除率。
3 結論
(1)采用中試與現有系統同步運行的方式,系統經過9個月的運行,試驗結果表明:增強PVDF膜片在醫藥廢水中運行穩定,抗污染性比較強。
(2)中試過程中采用在線維護性清洗的方式,有效的減輕膜污染的狀況,延長了膜污染的周期,保證系統的穩定運行。
(3)MBR出水COD基本上在400-500mg/l之間波動,和現有系統比較,出水COD平均低100-200mg/l.MBR膜生物反應器抗復合比較強,系統運行比較穩定。
(4)MBR膜對生物的強化作用。微濾膜通過對大分子的有機物直接進行物理的截留,以及通過膜表面形成的沉積層過濾、吸附作用對溶解性有機物的去除進一步提高了對COD的去除率。
參考文獻
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