前言
雙子表面活性劑（Gemini 表面活性劑）也稱作孿連表面活性劑、雙生表面活性劑或是偶聯表面活性劑，是一類新型表面活性劑，通過聯接基將兩個傳統表面活性劑分子的親水基或接近親水基處連接起來而形成的，其結構如圖 1 所示[1-2].
從親水基的性質方面考慮，可以將雙子表面活性劑分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型四種。陽離子型的表面活性和可生物降解性能良好，主要以季銨鹽類為主；陰離子型包括磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽和硫酸酯鹽型四種類型；非離子型包括醇醚型、酚醚型和糖類衍生物等，具有良好的乳化性、潤濕性和去污性等性能；兩性離子雙子表面活性劑耐酸、堿、鹽，可在較寬 pH范圍內使用[3-4].鑒于合成及純化相對較易，目前研究最深的是陽離子雙子表面活性劑[5].
雙子表面活性劑的物理化學性質和界面活性優良，具有以下基本特征[6-9]:1）CMC（臨界膠束濃度）值較低，對有機物的增溶作用強；2）C20 值較低，表面活性大，能降低水的表面張力；3）Krafft 點 （當溫度升至某點時，表面活性劑的溶解度急劇升高，該溫度稱為 Krafft 點）很低，水溶性好；4）當濃度較低時具有很高的黏度；5）降低水溶液表面張力的傾向大，而聚集生成膠團的傾向較??；6）將雙子表面活性劑與傳統表面活性劑復配，產生的協同效應大。
雙子表面活性劑比傳統的表面活性劑結構更加特殊，具有水溶助長性、流變性和生物安全性[10],且其自締合濃度比傳統的低幾百倍，而界面活性比傳統的高很多，所以雙子表面活性劑的開發應用能夠為表面活性劑科學更廣闊的前景做突出貢獻。目前為止，雙子表面活性劑已經在皮革、造紙及生物技術等科學研究領域中得到了廣泛的應用[11-12].
1 雙子表面活性劑的合成進展
目前，相關領域研究的雙子表面活性劑大多是對稱的，主要包括陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型四種類型。此外，對于低聚表面活性劑也有所研究，例如三聚體、四聚體等，但隨著其聚集體數的逐漸增大，其產物的合成會變得較困難，研究也較少[13].
1.1 陽離子雙子表面活性劑的合成
陽離子型表面活性劑可以廣泛應用于皮革加脂劑、固色劑、柔軟劑及有機硅滑爽劑等的研究中[14].目前，主要研究的季銨鹽類陽離子型雙子表面活性劑與傳統的表面活性劑相比，其臨界膠束濃度較低、生物降解性較好且毒性較小[2].
陶明山等人[14]合成了兩種結構對稱和一種結構不對稱的酰胺基陽離子型雙子表面活性劑，研究結果發現該類表面活性劑的乳化能力會隨著碳鏈的增加而增強，但起泡性會隨之而變差，且其水溶性優良，Krafft 點均會小于 0 ℃。
Zana 等人[15]研究了一系列陽離子型表面活性劑的制備方法，該方法能夠同時用于制備雙烷基雙季銨鹽類和多烷基多季銨鹽類雙子表面活性劑，且此類雙子表面活性劑可由長鏈烷基二甲基叔胺及其鹽酸鹽和環氧氯丙烷反應制得，其反應通式如圖 2 所示。
Bhadani 等人[16]合成了一類以聯接基團為硫醚的咪挫陽離子雙子表面活性劑（如圖 3）。結果表明：該系列表面活性劑親水頭基中含有咪唾雜環分子，與傳統的陽離子雙子表面活性劑相比，其臨界膠團濃度較低但表面張力較高。
1.2 陰離子雙子表面活性劑的合成
陰離子型雙子表面活性劑主要包括碳酸鹽、磷酸酯鹽、磺酸鹽和硫酸酯鹽四類。碳酸鹽類開發較少，其溶解性和抗硬水能力差；磷酸酯鹽類具有雙鏈單極性頭結構，容易形成反相膠束和囊泡等締合結構，有望廣泛應用于生命科學以及藥物載體研究方面[17];基于磺酸鹽類及硫酸酯鹽類產品良好的水溶性，且其原料來源廣泛，具有實現工業化大規模生產的潛力，進而能滿足各行業中的應用需求[10].
秦文龍等人[18]合成了一種與傳統雙子表面活性劑串聯結構不同的長鏈酰胺基磺酸鹽雙子表面活性劑，其聯結基團與親水基的距離較遠，屬于典型的并聯型雙子表面活性劑。研究結果表明：該類表面活性劑的表面活性較高，且其起泡性和穩定性能優良。
張永明等人[19]將 α-十四烯作為主要原料，合成了磺酸鹽型雙子表面活性劑，并將其與聚合物進行復配。結果表明：在聚合物質量分數為 1%的活性水體系中，該產物能夠降低油水界面張力，且其穩定時間較長，可達 1 h.
李杰等人[20]將月桂酰氯、丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為主要原料，制備了羧酸鹽型雙子表面活性劑（如圖 4）。結果表明：該類雙子表面活性劑結構中具有三烷基鏈，其表面活性較高、飽和吸附面積較大。
1.3 非離子雙子表面活性劑的合成
近年來，國外內對非離子雙子表面活性劑的研究逐漸增多，其相關研究的具體結構種類較多，但整體構型仍然僅包括糖苷的衍生物和醇醚、酚醚兩大類[6].楊宗鋒等人[21]制備了一系列不同鏈長的具有較低臨界膠束濃度和表面張力的糖基雙子表面活性劑。結果表明：葡萄糖基雙子表面活性劑的分散性能和泡沫性能優良，容易形成膠束，且其表面反應活性較高。Komorek 等人[22]合成了醛酰胺型雙子表面活性劑（如圖 5），其應用性能良好，應用領域廣泛?？梢?，非離子型雙子表面活性劑的深入研究與開發具有非常重要的理論意義和應用價值。
1.4 兩性離子雙子表面活性劑的合成
兩性離子雙子表面活性劑包括咪唑琳型和磷酸酯甜菜堿型兩大類，長鏈烷基磺化甜菜堿兩性離子表面活性劑含有季銨陽離子基團和磺酸基陰離子基團，具有乳化、滲透、分散、發泡、絮凝、抗靜電及殺菌等功能。在皮革工業中，兩性離子表面活性劑能夠用作殺菌劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等，兩性表面活性劑可以直接作為兩性加脂劑和復鞣劑助劑，與有機硅復配后則可以作為兩性柔軟劑[6].
蔣惠亮等人[23]將 N,N-二羥乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸作為主要原料，合成了一種新型的兩性離子雙子表面活性劑，其產物的穩泡和乳化性能優良，制備工藝簡單，條件溫和。劉昱容等人[24]以長鏈脂肪酸、N,N-二甲基丙二胺、環氧氯丙烷為主要原料，制備了兩性離子雙子表面活性劑（如圖 6），結果發現其產物的各項性能優良。
2 雙子表面活性劑能夠在皮革工業中廣泛應用
雙子表面活性劑獨特結構與性能使其在諸多領域具有較好的發展前景。目前，雙子表面活性劑已經在三次采油[25]、藥物運輸[26]、生物技術[27]、造紙和新材料制備[28]等領域得到了廣泛應用，且能夠作為各種皮革助劑，在皮革生產各工段具有很好的應用效果[29].
2.1 準備工序
雙子表面活性劑單體離子鍵的連接非常緊密，碳氫鏈間很容易產生強的相互作用，使得其具有較高的表面活性。雙子表面活性劑作為乳化劑時，其乳化效果良好，采用比傳統表面活性劑少很多的用量就能達到與其相同的效果；雙子表面活性劑較低的 CMC 值使其能在較低濃度下形成膠束，達到其增溶效果；雙子表面活性劑的脫脂效果良好，使用少量就能很好地將生皮中的油脂、污垢乳化分散而除去。由此可見，雙子表面活性劑可以作為皮革工業中高效的乳化劑、增溶劑和脫脂劑[30].韓世巖等人[31]合成了一種松香?；拾彼嵝碗p子表面活性劑，結果發現其乳化力和泡沫力較強，泡沫性能穩定，可作為優良的乳化劑和發泡劑。
將雙子表面活性劑應用于皮革浸水、脫脂和浸灰等準備工序中，可以促進化料的快速滲透與吸收，縮短工序所需的時間，且季銨鹽型雙子表面活性劑具有殺菌作用，在準備工序中能夠起到很好的防腐效果，可以減少環境污染，實現工業的清潔化生產。
2.2 鞣制
鞣制是皮革工業中最為關鍵的工序，對成革質量起決定性作用?；陔p子表面活性劑特殊的結構與功能性質，容易與皮膠原上的結合點進行快速結合，進而避免了鞣劑與皮纖維的過快結合，有效地防止了表面過鞣的現象。此外，由于雙子表面活性劑能夠明顯降低溶液的表面張力，加速鞣劑的滲透，并賦予皮革防水、光滑等優良性能，進而能夠達到速鞣、鞣制均勻及提高結合量使得成革豐滿的目的[32].
雙子表面活性劑可以作為皮革復鞣填充劑，其分子結構中包括多個傳統表面活性劑，分子量相對較大，能夠與皮膠原或鞣劑進行多點結合。尤其是羧酸鹽型陰離子雙子表面活性劑，其分子結構中含有羧基基團，能夠與鉻鞣劑進行多點配位結合，進而起到復鞣填充的作用。同時，雙子表面活性劑能夠很好地與其它復鞣劑及加脂劑進行復配使用，處理后的皮革綜合性能較好，且易于進行水性涂飾[33].
2.3 染色、加脂
與傳統表面活性劑相比，雙子表面活性劑的滲透性和分散性較高，用于皮革染色時能夠達到較好的勻染、助染效果。皮革染色時，雙子表面活性劑會優先與皮革纖維進行結合，進而減緩染料與皮革纖維的結合，起到緩染和勻染的作用。同時，基于雙子表面活性劑分子結構中含有大量的親纖維性基團或親染料性基團，本身就具有較好的移染功能[34-35].
賈麗霞等人[36]合成了雙十二烷基雙硫酸酯鈉鹽 Gemini 型表面活性劑，并研究了其對羊毛染色性能的影響。結果表明：Gemini 型表面活性劑與傳統表面活性劑的協同增效作用良好，能夠起到很好的緩染和勻染作用，且該產物對皮革染色同樣有效，具有很好的應用前景。
加脂劑是皮革加工過程中必不可少的一類化工產品，采用不同的表面活性劑進行加脂，會引入不同的活性基團與皮革的油脂進行結合，進而達到不同的加脂效果，磺酸鹽類的皮革加脂劑是目前最常用的一類加脂劑。張輝等人[37]制備了雙子表面活性劑聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽，并將其應用于皮革的加脂工序中，通過測定成革的柔軟度發現該雙子表面活性劑具有很好的加脂效果，能夠賦予皮革良好的加脂性能。馬建中等人[38]利用菜籽油制備出一種不對稱的雙子型加脂劑，結果表明該產物具有乳化能力強、滲透性好、與皮革結合力強、加脂后坯革柔軟和豐滿等特點。
2.4 涂飾
皮革涂飾主要是為了增加皮革的美觀，提高皮革的使用性能，同時可以修正皮革表面的瑕疵和缺陷，增加成革花色品種。皮革涂飾在皮革工業中是非常重要的工序，涂飾劑除了成膜物質、著色材料和溶劑之外，加入少量的雙子表面活性劑，可以更好地提高涂飾劑中著色材料、成膜物質的分散度，改善涂飾劑的潤濕性、穩定性和可操作性[32].
雙子表面活性劑良好的乳化性能使其聚合反應能夠在乳液膠束中進行，良好的滲透性能使其涂飾劑具有較好的滲透能力。防水涂飾是皮革涂飾中至關重要的工序，含硅、氟類產品則是常用的防水涂飾劑，含氟類雙子表面活性劑的工業化生產使得其有可能廣泛應用于皮革涂飾工序中。此外，雙子表面活性劑還有望作為流平劑、手感劑、柔軟劑等應用于皮革涂飾工序中，其在皮革后期整理過程中具有很大的發展潛力[33].
2.5 皮革廢水處理
中國作為皮革工業大國，每年都會產生大量的制革廢水，據統計，生產 1 t 鹽濕皮大約產生 50m3的制革廢水。工業生產中，處理皮革廢水的方法有很多種，包括物理方法和化學方法，近年來采用適當的絮凝劑處理工業廢水取得了良好的效果。陽離子型雙子表面活性劑的絮凝作用良好，尤其是糖基類陽離子型絮凝劑，能夠有效提高污水的絮凝效果，降低處理成本。此外，糖基雙子表面活性劑具有良好的可生物降解性，用于廢水處理不會造成對環境的二次污染，能夠實現皮革的清潔化生產。
2.6 其他
雙子表面活性劑特殊的性質和功能決定了其能夠在皮革工業中廣泛應用。除上述之外，雙子表面活性劑含有較多親水、親油基團，可以作為抗靜電劑應用于皮革工業中；季銨鹽類雙子表面活性劑具有較強的殺菌和抑菌性能[39],可以作為皮革工業重要的殺菌劑和防腐劑。
3 應用前景
雙子表面活性劑的開發應用在提高工業經濟效益的同時，能夠促進我國表面活性劑行業進一步向產業化現代化方向發展，雙子表面活性劑的不斷向前發展對皮革工業的發展具有舉足輕重的作用。皮革用雙子表面活性劑的開發與應用不僅能夠促進表面活性劑行業的發展，更能夠有效推動我國皮革工業健康快速發展。開發性能更好、更適合于皮革工業的綠色雙子表面活性劑，對提高我國皮革化學品和革制品的品質，提高皮革產業的國際競爭力，加快我國由制革大國邁向制革強國的步伐具有重要的作用。
（1） 隨著皮革工業的迅猛發展以及人們對環保要求的不斷提高，生產溫和、安全、高效、易生物降解的綠色產品將是皮革用雙子表面活性劑發展的必然趨勢，開發以天然可再生資源為原料的產品既可以有效地降低生產成本，還能夠適當減少環境污染。
（2）基于雙子表面活性劑功能特性，加強其與普通表面活性劑的復配技術將是擴展其應用的有效途徑。將復配產物用于皮革工業中，可以充分賦予皮革更好的性能，有助于開發新型高性能皮革化學品，進一步促進皮革工業的發展。
參考文獻：
[1] 閆順杰，楊宗鋒，杜斌斌，等。糖基雙子表面活性劑的研究進展[J].日用化學工業，2014,3（43）：217-223.
