1引言

鎂合金作為一種輕型結構金屬材料，以其突出的物理和機械性能，已經被廣泛應用于自動化工業，航空航天，電子電器等領域。之外，由于鎂合金的密度為1.74~2g/cm3,彈性模量為41~45GPa,與自然骨頭的密度（1.8~2.1g/cm3）和彈性模量（3~20GPa）接近，不易發生應力遮蔽效應而失效，適合作為骨修復材料[1-2].鎂元素是人體中廣泛存在的元素，且鎂具有促進骨和組織生長的作用[1,3-4].然而鎂合金的耐蝕性差，尤其是在含氯離子的生物環境中，容易發生腐蝕而造成植入失效，這大大限制了鎂合金作為生物材料的應用[5-6].聚己內酯（poly-caprolaetone,PCL），是一種可以完全降解且生物無毒的脂肪類聚合物[7-9].ZnO是一種新型的，低成本的，高安全的生物添加材料[10-11].

本文設計研究出一種新型的復合生物膜層。該復合膜層不但保持了鎂合金的優良性能，還增強了耐蝕性能及生物相容性性能等。

2實驗

2.1實驗儀器及試劑

AZ91鎂合金（重慶博奧鎂業公司），聚己內酯（PCL,分子量80000,北京埃森工業有限公司），二氯甲烷（DCM,分析純，川東化學試劑廠），ZnO粉末（80~100nm,成都科龍化工試劑廠），Hank's溶液作為模擬體液（SBF）（8.0g/LNaCl,0.35g/LNaHCO3,0.4g/LKCl,0.14g/LCaCl2,1.0g/LC6H6-O6,0.1g/LKH2PO4·H2O,0.2g/LMgSO4·7H2O,0.06g/LNa2HPO4·7H2O）。圖1為ZnO粉末的XRD圖。

2.2鎂合金樣品的準備

AZ91鎂合金（化學組成8.77%Al,0.74%Zn,0.18%Mn,90.31%（質量分數）Mg）切割為40mm×15mm×5mm樣品，使用前用150~1500目砂紙打磨后，丙酮及去離子水清洗干凈，烘干冷卻后備用。

2.3復合材料的制備

處理過的鎂合金樣品在3mol/LKOH溶液中，10V電壓下，60℃陽極氧化處理10min,隨即用熱水及冷水清洗后95℃烘干30min,冷卻至室溫后備用。鎂合金表面的陽極氧化膜的主要成份為MgO[12-13].

配置濃度為2.5%和10%（質量分數）的PCL溶液（溶劑為二氯甲烷）用于浸漬提拉法制備復合膜層。5%（質量分數）ZnO粉末添加入10%（質量分數）PCL溶液中，攪拌混合均勻制得（PCL+ZnO）溶液。經陽極氧化后的鎂合金樣品置入2.5%（質量分數）PCL溶液中，提拉法制備PCL涂層。待膜層干燥后備用，再將樣品浸入（PCL+ZnO）溶液中，50s后提拉出來，干燥，即得到鎂合金上的MgO/PCL/ZnO復合膜層。同樣方法制備得到PCL涂層樣品，MgO/PCL膜層樣品，所得涂層的溶液配比詳見表1.

2.4分析與表征

樣品的表面形貌由HITACHIS-4800（SEM）和數碼相機表征；電化學測試采用武漢科思特儀器公司的CS350型電化學工作站進行測試，實驗中運用三電極體系，輔助電極為鉑電極，飽和甘共電極為參比電極。

3結果與討論

3.1材料表征

圖2為鎂合金的陽極氧化表面與有浸漬涂層樣品的表面形貌SEM照片。由圖2（a）可見鎂合金的陽極氧化膜是一種粗糙多孔的硬質結構（主要成分為MgO），這為提拉法制備PCL或復合膜層提供足夠的結合錨點，還為鎂合金基體提供保護作用。圖2（b）為樣品PCL的表面形貌，可以看到PCL在未經陽極氧化處理的鎂合金表面形成三維多孔的保護涂層，但鎂合金基體與PCL之間沒有結合錨點，故結合不牢，易剝離。圖2（c）中，可看到MgO/PCL樣品的表面形貌，PCL涂層在陽極氧化鎂合金上涂覆不均勻，膜層薄的地方難以起到足夠的保護作用。圖2（d）中，MgO/PCL/ZnO樣品的表面完整、孔隙率低，ZnO粉末在PCL中分布均勻，該復合層可為基體提供足夠的保護。

3.2結合力測試

圖3為樣品的結合力測試結果，測試方法采用美國標準（ASTM）D3359-09[14].該實驗結果表明，PCL樣品經測試后，PCL涂層完全剝離，而陽極氧化的（MgO/PCL）和（MgO/PCL/ZnO）樣品測試后，涂層與基體結合牢固，未見明顯剝離現象，說明鎂合金陽極氧化膜層的粗糙結構可提高涂層與基體的結合能力。

3.3電化學測試

電化學測試在25℃下SBF中進行，樣品用環氧樹脂封閉，保留1cm2面積。電化學阻抗測試，掃描頻率范圍105~10-2Hz,正弦波擾動幅值為10mV.動電位極化測試，開路電位下（Ecorr），電位掃描速率為1.00mV/s.圖4（a）為樣品的電化學阻抗測試。其中容抗弧的大小對應膜層穩定性能力的強弱。裸基Mg樣品的容抗弧最小，說明在SBF溶液中裸基最易發生腐蝕；MgO/PCL/ZnO樣品的容抗弧最大，表明最穩定，不易發生腐蝕。圖4（b）為樣品的動電位極化測試結果，可見MgO/PCL/ZnO樣品具有更好的耐蝕性能，具體的電化學參數詳見表2.MgO/PCL/ZnO復合膜層樣品的腐蝕電流相對于未涂覆膜層的Mg樣品降低了3個數量級，也說明MgO/PCL/ZnO復合膜層樣品在SBF中的耐蝕性很大程度上提高了。

3.4生物浸泡實驗

圖5為生物浸泡實驗后的樣品表面形貌結果。

該實驗環境為SBF溶液，37℃，浸泡35d,溶液每5d更換一次，每組樣品平行樣3個。圖5表明，在SBF溶液浸泡35d后，Mg樣品發生了比較嚴重的腐蝕，呈現點蝕和絲狀腐蝕，且腐蝕程度較深（圖5（a）和（e））；PCL樣品膜層的完整性遭受較大破壞，鎂合金基體也出現點腐蝕（圖5（b）和（f））；MgO/PCL樣品在浸泡之后，PCL膜層也出現腐蝕破壞現象（圖5（c）和（g）），但腐蝕情況要好于PCL樣品；MgO/PCL/ZnO樣品在35d浸泡后，涂層依然保持了良好的完整性和平整性，未見有明顯的腐蝕（圖5（d）和（h））。說明制備的MgO/PCL/ZnO樣品具有強的耐蝕性。

4結論

一種新型的MgO/PCL/ZnO復合生物膜層在鎂合金上被成功制備。該復合膜層表面完整，孔隙率低，附著力好。電化學和生物浸泡實驗均表明該復合材料在生物環境中有強的耐蝕性能，可以為鎂合金在生物環境中提供足夠的保護作用。該復合膜層在生物植入材料工程中將有好的潛在應用。