眾所周知,纖維素是可再生的聚合物資源,被認為是一種取之不盡用之不竭的原料,從纖維素中提取出的納米晶體纖維素( nanocrystalline cel-lulose,NCC) 是最豐富的生物聚合物,也是最有潛力的材料。
分離提取 NCC 需要經過兩個階段。第一階段是原材料的預處理,即對木材和植物( 包含基質材料---半纖維素、木質素等) 的完全或部分分離以及分離有纖維質的纖維。第二階段是受控制的化學處理,通常水解作用除去纖維素聚合物的無定型區。本文概述了 NCC 的提取方法及過程,并分析了生產 NCC 所面臨的挑戰和 NCC 的應用范圍及領域,以期為 NCC 的相關研究提供參考。
1 納米晶體纖維素的提取
納米晶體纖維素( NCC) 可以從多種纖維素來源中分離出來,包括植物、動物( 被囊) 、細菌和藻類等。NCC 幾乎可以從任何纖維素材料中萃取出來,在實踐過程中,研究人員傾向于從木材、植物和一些相對較純的纖維素如微晶纖維素( mi-crocrystalline cellulose,MCC) 或漂白的牛皮紙漿等原料中提取。木材因其天然豐度、廣泛的利用度和高含量的纖維素而成為纖維素的主要來源。
由于上述幾種原料易得到,可以保證實驗室提取出 NCC 的純度[1],還可以從 MCC、濾紙或相關產品中精制出 NCC.此外,被囊動物的長度和高結晶度[2]使其成為備受青睞的 NCC 來源,雖然它的廣泛使用受到高成本收割和有限利用率的限制。
1.1 木質纖維素生物質的預處理
木材和植物等原料的預處理過程相似,采用的是在紙漿和造紙工業中通常使用的技術。在實踐中,木質素阻礙木材分離成纖維,所以木質素脫離是生成 NCC 的必要步驟。例如 Siquera 等[3]和Smook 等[4]描述了制漿和漂白過程,主要是由化學處理( 制漿) 的生物質先切取解聚,并最終溶解木質素和半纖維素,之后用氧化劑( 如氧氣或NaClO2氧化) 漂白。
蒸汽爆炸過程是另一個有效的預處理方法,用于將木質類生物質轉化,最終達到分離納米纖維的目的[5,6].在過去的二十年里,蒸汽爆炸的預處理技術一直是研究熱點,特別是因為其得到的原料更適合用于酶水解[7].在此過程中,生物質樣品首先磨碎,然后在 200 ~ 270℃ 的溫度下、14×105~ 16×105Pa 的壓力下進行短時間( 20 s ~20 min) 的高壓蒸汽處理。打開蒸煮器后壓力迅速下降,材料暴露于正常的大氣壓下引起爆炸導致木質纖維素結構的分解。蒸汽爆炸引起半纖維素和木質素從木材中分解并轉化成低分子量級分,可以通過萃取來回收。許多半纖維素的水溶部分可以通過水萃取除去,此外,還可以萃取出木質素的低分子量級分。再用其他化學處理除去所有木質素。上述步驟都能除去木質素和半纖維素,如果達成最佳條件則可使纖維素被完整的保留。蒸汽爆炸的有效性取決于生物質原料,例如對硬木使用該方法比對軟木更有效[8].
1.2 水解作用
R\ue560nby[9]通過控制硫酸水解纖維素纖維來生產纖維素晶體膠態懸浮液。從纖維素中分離NCC 的方法仍然是在可控制的硫酸水解作用的基礎上選擇的,這是由于使用硫酸水解可得到穩定的懸浮液[10~12].在水解過程中,非結晶區率先水解,而結晶區則具有較高的抗酸蝕性[13].需注意的是 NCC 的商業可用性有限,其主要原因是生產過程耗時且產率低。
用于生產 NCC 的典型程序包括以下步驟:
①強酸水解純纖維素材料要在嚴格的控制條件下,包括溫度、時間和攪拌速度,并且還要控制其他的一些條件如酸的性質、濃度和酸與纖維素的比例; ②用水稀釋以停止反應,然后連續離心并重復洗滌; ③對蒸餾水大量透析充分除去游離酸離子; ④機械處理,通常是超聲處理,使納米晶體分散成均勻的高穩定懸浮液; ⑤最后濃縮、干燥懸浮液來生產固體 NCC.
Dong 等[14]對纖維素硫酸水解做過最詳細的報告,包括關于溫度、反應時間和超聲處理對所得納米晶體性質影響的調查。研究結果顯示了在45℃ 下反應時間從 10 min 上升到 240 min 時微晶表面電荷普遍增長,而微晶的長度減少并且大致穩定。
2 納米晶體纖維素生產中的問題及挑戰
萃取對于 NCC 的進一步生產加工以及使其變為功能性且高增值的材料是極其重要的。但是,萃取也面臨著像常規方法一樣的問題,如減少成本和擴大生產這兩個在各個相關研究中普遍涉及的問題。特別是減少 NCC 生產成本這個重要指標,因為它可以擴大適用于 NCC 應用的市場范圍,接下來的部分將討論減少 NCC 生產成本的一些研究嘗試及遇到的問題。
2.1 利用廢棄生物質來生產 NCC
目前,研究的重點是盡可能使用森林和農業殘留物作為 NCC 來源,因為它們來源豐富且成本低,能源消耗少,而且可以簡化廢物處理。在全球范圍的不同氣候區,嘗試使用不同的當地資源以1資源。比如已有研究從菠蘿葉纖維[5]、瑞典甘藍根[14]、草[15~17]、麥秸[18,19]、稻草[20]、椰子纖維和桑樹的分支樹皮[21]中提取 NCC,最近也有研究人員從雪當利葡萄皮中提取出 NCC[22].
基于植物的纖維素納米纖維有可能萃取到比細菌纖維素纖維更薄的纖維,許多研究人員已經從木材和其他植物中提取出納米纖維。然而,因為植物纖維和原纖維間氫鍵的復雜多層結構,通過常規方法獲得的纖維( 高壓均質器、研磨機、低溫破碎) 是在寬度上廣泛分布的聚合納米纖維。
Abraham 等[23]已開發出一種簡單和低成本的方法從各種不同的木質纖維素中獲得含水率穩定的纖維素納米纖維的膠體懸浮液。他們考慮了 3 種不同的啟動纖維: 香蕉( 假莖) 、黃麻( 莖) 和菠蘿葉纖維。研究發現菠蘿葉纖維是最好的納米晶體纖維素預備材料之一,而黃麻纖維價廉且資源豐富,原麻纖維中約有 60% ~ 70%的纖維素含量。因此,從成本效益考慮,黃麻纖維是生產納米纖維潛在的候選原料。
從秋葵韌皮部提取的天然纖維,被用來作為原材料生產微纖維和納米纖維,著眼于獲得具有高結晶度和熱穩定性的纖維素結構。方法是先用堿預處理,再用硫酸萃取。盡管水解參數應用是建立在早先關于從微晶材料中萃取 NCC 的調查研究上,但也充分證明了水解適用于粗視纖維,如秋葵。而從形態學和熱力學分析的結果表明,對于一些潛在的秋葵纖維和一般的韌皮草本纖維來說,它們在納米復合系統中以 NCC 的形式被應用。