關鍵詞:有機蒙脫土; 納米TiO2; 環氧樹脂; 復合材料; 耐沾污; 拉伸模量, 拉伸強度, 缺口沖擊強度;
0 引言
將納米粒子復合到環氧樹脂中可以增強其性能, 擴大其應用范圍, 因而引起了材料科學家們的極大重視。許多納米粒子已被復合到環氧樹脂中制備出相應的環氧樹脂納米復合材料。這類材料正在逐步替代傳統的材料。但是, 目前這些復合材料往往在一些性能提高的同時還伴隨著其他一些性能的下降, 難以在多項性能上獲得全面大幅提高。例如:Amit等人制備的納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的彎曲模量和強度均有超過5%的增幅, 但拉伸強度卻有近26%的下降[4];而Dean等人制備的納米粘土/環氧樹脂復合材料則是模量提高了15%, 而彎曲強度卻下降了60%[5], Chen等人[6]和Akbari等人[7]的實驗均得到了類似的結果。這就極大地影響了它們作為新型結構材料在多個方面性能上都有較高要求的特殊環境中的使用。不同維納米粒子有其各自的增強機制與優勢[8,9], 將不同維納米粒子同時復合到環氧樹脂中, 可整合它們各自的優勢, 產生協同增強作用, 解決上述問題[10,11].
本研究制備了同時含有兩種不同維納米粒子的有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料。它在模量、強度、韌性和耐沾污性各方面都比純環氧樹脂有大幅度提高, 這類研究成果目前鮮見文獻報道。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
樹脂:雙酚A環氧樹脂 (EP) , E-51, 中石化巴陵石油化工有限責任公司;固化劑:甲基四氫鄰苯二甲酸酐 (Me THPA) , 化學純, 日本四國化成工業株式會社;促進劑:2-乙基-4-甲基咪唑, 化學純, 日本四國化成工業株式會社;有機蒙脫土 (OMMT) :DK1, 浙江豐虹新材料股份有限公司;納米Ti O2:金紅石型粒徑為30 nm, 北京納辰科技發展有限責任公司。
1.2 環氧樹脂納米復合材料制備
將有機蒙脫土與等質量納米Ti O2在行星式球磨機中以無水乙醇為助磨劑, 球料質量比為8∶1, 球磨8 h, 制成復合納米填料。將環氧樹脂100 g、固化劑80 g、促進劑1 g、復合納米填料在室溫下混合, 超聲分散0.5 h, 使各部分混合均勻, 得到均一透明的體系。
在真空下, 保持0.5 h, 脫除體系內的氣泡。將上述體系注入鋼制模具, 按以下方式固化, 90℃/2 h+150℃/h+180℃/2 h.制備了復合納米填料質量分數為1%, 2%, 2.5%, 3%, 4%5個梯度的環氧樹脂納米復合材料。
1.3 檢測實驗
1) 力學性能
采用萬能試驗機按照ASTM D 638-2014標準測試了材料的拉伸模量和強度, 按照ASTM D 790 M標準測試了材料的彎曲模量和強度, 按照ASTM D-256標準測試了材料的缺口沖擊強度。
2) 掃描電子顯微鏡 (SEM)
采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡在20 k V電壓下, 對經過噴金處理的實驗材料進行了斷口形貌的觀測。
3) X射線衍射 (XRD)
采用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀在40 k V, 30 m A的條件下, 利用Cu Kα線以1°/min的速度, 步長0.02°, 在2~10°區域對樣品進行X射線衍射 (XRD) 分析。
4) 透射電子顯微鏡 (TEM)
采用JEM-2010型透射電子顯微鏡在120 k V電壓下觀測了實驗材料的內部結構。
5) 耐沾污性
參照建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法GB/T9780-2013外墻涂料涂層耐沾污性試驗方法中的浸漬法 (A法) , 對試驗材料的自潔能力進行評級。
2 結果與討論
2.1 X射線衍射 (XRD)
有機蒙脫土DK1和有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料 (填料質量分數2.5%, 下同) X射線衍射 (XRD) 分析結果見圖1.有機蒙脫土DK1的2θ角在4.4°出現最大峰值, 有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的衍射線在整個測量范圍內與基線平行。根據布拉格公式可以計算得出:有機蒙脫土DK1的層間距為2.0 nm;環氧樹脂納米復合材料中未顯示出周期性的有序結構。這說明:有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料中的蒙脫土的層狀結構已不存在。
圖2給出了有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料 (2.5%) 的透射電子顯微鏡照片??梢钥吹?, 蒙脫土單片相互分離, 相距上百納米, 與直徑約30 nm的Ti O2球相間、交錯地散布于基質中。由此可見, 蒙脫土的層狀結構已不存在, 完全被分解為二維納米單片。這些二維納米單片分散于整個材料中, 與零維納米Ti O2球一起形成1種新的交錯結構。
圖2 有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料 (2.5%) 透射電鏡照片。Fig.2 TEM images of organic montmorillonite/nano-Ti O2/epoxy composite (2.5%)
2.3 掃描電子顯微鏡
圖3顯示了純環氧樹脂和有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的斷口形貌。純環氧樹脂的斷面 (圖3 (a) (b) (c) 左側圖) 都較為光滑、平整, 顯示出典型的脆性斷裂特征。這表明材料中未出現明顯的應力分散現象, 裂紋聚集的能量在擴展過程中沒有得到有效的分散、吸收和消耗。材料的韌性很差。有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的斷面 (圖3 (a) (b) (c) 右側圖) 均非常粗糙, 布滿高低不一、大小不等的臺階, 臺階邊緣呈舌狀翹起, 其間散在著深淺不同、大小不等的韌窩, 裂紋碎密而短, 呈不規則的曲線, 散布各個方向, 呈現出一定的韌性斷裂特征。說明材料中應力以多種形式, 循多種途徑被分散到各個方向, 裂紋聚集的能量在擴展過程中受到大量的分散、吸收和消耗, 一些裂紋無力延伸而終止。材料的韌性得到了極大地提高。
注: (a) 拉伸斷口; (b) 彎曲斷口; (c) 缺口沖擊斷口。左側圖片:純環氧樹脂, 右側圖片:有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料 (2.5%)
2.4 力學性能
圖4為純環氧樹脂和有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的力學性能。有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的拉伸模量、拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度和缺口沖擊強度比純環氧樹脂均有著顯著的提高。當復合納米填料質量分數為2.5%時, 各項性能達到最佳:拉伸模量提高了154.8%, 拉伸強度提高了81.5%, 彎曲模量提高了21.1%, 彎曲強度提高了25.3%, 缺口沖擊強度提高了65.6%.
蒙脫土片有較大的寬高比, 是1種典型的二維納米結構。納米Ti O2球是1種典型的零維納米結構。在有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料中, 二維的蒙脫土和零維的納米Ti O2交錯分布, 形成了1個立體交叉的網絡體。在這個網絡體中, 當裂紋遇到與其垂直的二維蒙脫土時, 能量較小的會被直接終止, 能量較大的則會在受阻后, 沿蒙脫土表面向四周輻射而形成微裂紋。這些微裂紋能很好地耗散、吸收能量, 減弱了裂紋擴展的能力。但是當裂紋與二維蒙脫土平行時, 這種阻礙作用就不存在了??墒菂s會遇到與二維蒙脫土交錯分布的零維納米Ti O2.它雖然投影面積小于蒙脫土, 但具有30 nm的直徑, 在各個方向上都有幾乎等大的投影面積, 因此可以從各個方向上阻礙、偏轉裂紋, 耗散、吸收能量。裂紋在這個網絡結構體中, 反復受到二維蒙脫土和零維納米Ti O2的阻礙和偏轉, 能量不斷被耗散, 最后許多裂紋無力延伸而終止。所以, 有機蒙脫土/納米Ti O2/環氧樹脂復合材料的力學性能比純環氧樹脂有全面、大幅的提高。
2.5 耐沾污性
耐沾污性測試的結果示于表1.有機蒙脫土納米Ti O2/環氧樹脂復合材料高于純環氧樹脂。特別是當復合納米填料質量分數≥2.5%時, 性能達到最佳, 為最高的0級。
從表1可以看到, 有機蒙脫土與納米Ti O2同時加入后顯著增加了復合材料的耐沾污性, 而且隨復合納米填料添加量的增加耐沾污性迅速增加, 當復合納米填料質量分數為2.5%時, 就已達到無污染的最佳效果。說明當復合納米填料質量分數≥2.5%時, 復合材料的自潔能力最強。這主要是由于二維的蒙脫土納米單片與零維的納米Ti O2類球體交錯分布, 使納米Ti O2在環氧樹脂基體中分布的更加均勻, 充分發揮了納米Ti O2的自潔功能[12], 因此少量的納米Ti O2就可產生良好的自潔作用。
3 結論
制備了同時含有2種不同維納米粒子的新型環氧樹脂納米復合材料。在材料中二維的蒙脫土片與零維的納米Ti O2球交錯分布, 形成了立體交叉的網絡結構體。在這個網絡結構體中, 二維的蒙脫土與零維的納米Ti O2互為補充、相互配合, 很好地發揮了協同增強效應, 使材料的多項性能比純環氧樹脂有了顯著地提高。當有機蒙脫土和納米Ti O2組成的復合納米填料質量分數為2.5%時, 與純環氧樹脂相比, 拉伸模量提高了154.8%, 拉伸強度提高了81.5%, 彎曲模量提高了21.1%, 彎曲強度提高了25.3%, 缺口沖擊強度提高了65.6%, 同時材料的耐沾污性也達到了0級的無污染水平。這就大大地擴展了環氧樹脂納米復合材料的應用范圍, 特別是在特殊領域的特種材料應用。選用2種適宜的不同維度的納米物質與聚合物復合是制備新型高性能聚合物納米復合材料的一個新思路。
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