分子鏈結構分為直鏈型和支化型，其中高分子支鏈的形態、多寡和長度與高分子材料流變性能等密切相關[1~5],歸納和總結兩者之間的聯系對于在聚合物流變學課程中使學生更加深刻領會高分子材料結構與性能間的關系，串聯高分子物理、聚合物流變學、高分子材料成型加工系列專業課程知識大有裨益。

本文基于高分子材料支化結構對其流變性的影響規律，在《聚合物流變學》課程教學中采用串講的方式詳細介紹并總結了高分子材料支化結構與其剪切黏度、黏流活化能及熔體破裂現象的聯系。

1高分子材料支化結構對剪切黏度的影響

從牛頓黏性定律看黏度在數值上等于單位剪切速率時單位面積上所受到的剪切應力：

它反映了液體分子間由于相互作用而產生的流動阻力即內摩擦力的大小，這種內摩擦力抵抗液體在流動時所發生的剪切形變。高分子材料由于其“分子量大”的特點，量變導致質變，由成千上萬個結構單元通過碳碳單鍵連接在一起的高分子鏈可以通過“單鍵內旋轉”而改變自己的構象，以不同的程度進行卷曲，這種可以以不同程度卷曲的性質即為高分子的“柔性”,具有柔性的高分子鏈在受到外力作用時可以沿外力方向取向或內部鏈間纏結點被打開，當取向使高分子鏈偏離自己的平衡構象或內部纏結點分布密度下降時，即出現高分子液體（包括高分子熔體和高分子濃溶液）黏度反常減小的實驗現象，也就是“剪切變稀”.因而高分子液體的剪切應力-剪切速率關系不能始終維持線性比例關系，而是一條下彎曲線。高分子液體的表觀剪切黏度即定義為曲線上一點與坐標原點連線的斜率，也就是該點剪切應力與剪切速率的比值：

從剪切黏度的基本物理意義入手，緊抓“分子間相互作用”這一鑰匙，即不難理解支化結構對高分子材料剪切黏度的影響規律。

一般來說，如果支鏈長度不足以使支鏈本身纏結，則高分子鏈由于較多的結構單元用于形成支鏈而相對于分子量相當的線型分子鏈顯得更加緊湊，分子間距增大，分子間相互作用減弱，剪切黏度減小。

如果支鏈長度足以使支鏈本身纏結，則在高剪切速率下，支化高分子的纏結點被破壞后，由于分子鏈更加緊湊而使得支化高分子與分子量相當的線型高分子相比黏度較低。而在低剪切速率下，支化高分子的零剪切黏度與分子量相當的線型高分子相比可能出現較低或者 較高兩種情況，后一種情況稱為零剪切黏度反轉，可能的原因是支鏈纏結充當了高分子鏈間的物理交聯點，分子間相互作用增強所致。

利用零剪切黏度的反轉現象，可以通過增加長鏈支化有效提高高分子材料的零剪切黏度，從而改善材料在停放和儲存時的尺寸穩定性，例如解決順丁橡膠的“抗冷流”問題。

2高分子材料支化結構對黏溫敏感性的影響

溫度遠高于玻璃化轉變溫度Tg和熔點Tm時（T>Tg+100℃），高分子熔體黏度與溫度的依賴關系可用Arrhenius方程描述：

式中η0（T）為溫度T時的零剪切黏度；K為材料常數，K=η0（T→∞）；Eη稱黏流活化能，其定義為流動過程中流動單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘由原位置躍遷到附近“空穴”位置所需的最小能量（J/mol）。

由公式（3）可見，Eη位于冪指數的分子上，因此不難理解Eη既反映材料流動的難易程度（對高分子材料而言即鏈段運動的難易程度），更重要的是反映了材料黏度隨溫度變化的敏感性。黏流活化能越大，則材料的黏溫敏感性越大。

由于帶有長支鏈的支化高分子相當于帶有較大側基，限制了鏈段的運動能力，因而黏流活化能較大，黏溫敏感性大。例如高密度聚乙烯（短支鏈梳型支化，相當于線型高分子）Eη=26.3~29.2kJ/mol,而低密度聚乙烯（長支鏈星型支化）Eη=41.9~53.6kJ/mol[6].黏溫敏感性大，則在實際生產過程中適合采用升溫的辦法進行降黏操作，改善加工流動性，降低生產耗能，同時必須嚴格控制溫度，否則會造成產品質量不穩定。

3高分子材料支化結構對熔體破裂現象的影響

在擠出成型中當高分子材料所受剪切速率超過臨界剪切速率時，擠出物表面出現畸變直至無規則破裂的現象稱為熔體破裂[7,8].熔體破裂會造成高分子成型加工制品外觀質量下降，嚴重時使連續化生產過程無法進行。

高分子支化結構不同，則熔體破裂現象也不同，可以分為低密度聚乙烯型（通常為帶長支鏈和大側基的高分子）和高密度聚乙烯型（通常為線型高分子）。前者特征是先呈現粗糙表面，繼而無規則破裂，而后者特征是出現粗糙表面后，隨剪切速率提高逐步出現有規則畸變，如竹節形、螺旋形畸變等，再出現無規則破裂[6].

低密度聚乙烯型熔體在擠出成型過程中，其應力集中主要在口模入口區，口模死角處的環流或者渦流與主流道熔體在主流道流線因高分子彈性儲能達到極限而斷裂時輪番進入流道，造成擠出物無規則破裂。而高密度聚乙烯型熔體，其應力集中主要發生在口模內壁。模壁附近的熔體在彈性儲能達到極限時與模壁時滑時黏，造成擠出物外觀先有規則畸變，而后隨剪切速率進一步增大出現無規則破裂。

在擠出成型操作中，特別是對于黏溫敏感性較大的低密度聚乙烯型熔體，適當升高熔體溫度，使熔體黏度減小，高分子松弛時間縮短，高分子鏈在擠出過程中所儲存的彈性形變能夠得到更多更快的松弛，在發生熔體破裂現象時可以有效減弱熔體破裂的嚴重程度，從而使擠出物外觀得到改善，避免中斷生產過程，造成生產事故。

4結論

高分子支化結構對材料的剪切黏度、黏流活化能、熔體破裂等有顯著影響，且與高分子材料成型加工行為密不可分。在《聚合物流變學》課程教學中對高分子材料支化結構和流變性的串講不僅可以使學生深入理解多種流變性能參數物理意義，更可以幫助學生掌握高分子結構與性能的密切聯系，融會貫通專業基礎知識。

參考文獻：

[1] 金日光。高聚物流變學及其在加工中的應用。北京：化學工業出版社，1986,49.

[2] 顧國芳，浦鴻汀。聚合物流變學基礎。上海：同濟大學出版社，2000,91~96.

[3] 金日光，華幼卿。高分子物理。北京：化學工業出版社，2000,208~215.

[4] 史鐵鈞，吳德峰。高分子流變學基礎。北京：化學工業出版社，2009,62.

[5] 王玉忠。高聚物流變學導論。成都：四川大學出版社，1993,205~210.

[6] 吳其曄，巫靜安。高分子材料流變學。北京：高等教育出版社，2002,142~145.

[7] 徐佩弦。高聚物流變學及其應用。北京：化學工業出版社，2009,78.

[8] 周彥豪。聚合物加工流變學基礎。西安：西安交通大學出版社，1988,405~421.