我國是高分子材料的進口大國，進口高分子材料主要為塑料、橡膠產品及原料。這些進口高分子材料中有很多是使用過或者重新回收利用的舊產品，因此海關、檢驗檢疫部門對進口的高分子材料進行檢驗監管時，為防止一些不法進口商將禁止進口的廢舊塑料、橡膠制品的固體廢物進口到國內污染我國環境衛生，必須對進口高分子材料固體廢物屬性進行鑒別。
由國家環?？偩?、國家發展和改革委員會、商務部、海關總署、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布《固體廢物鑒別導則（試行）》是固體廢物鑒別的主要依據，具有很強的程序和原則，但也有明顯的缺陷和不足：（1）對于一些原則性的條款，不同的人理解完全不同；（2）缺乏根據內容的特點和具體量化為不同類別的固體廢物。因此，固體廢物的鑒別過程是非常復雜的[1-3],需要綜合考慮各種因素，包括法律、政策、標準、產生來源、工藝、用途、價值等。本文以某海關查扣的懷疑為廢物的申報品名為熱塑丁苯橡膠的進口高分子材料為樣品，分析了其成分、含量和重要的理化指標以及產生來源，并對該樣品的固體廢物屬性進行全面探討，為海關部門的監管和執法提供了技術依據。
1 樣品和試驗
1.1 樣品
樣品由上海出入境檢驗檢疫局工作人員到某海關監管倉庫現場取樣，共有 3 袋，分別標識為 1#、2#、3#,樣品品名均為熱塑丁苯橡膠，每袋樣品均為白色透明粒子、未結團粉末和結團粉末，樣品的名稱、熔體流動速率等技術資料由該貨物進口企業提供。
1.2 儀器和設備
美國 Thermo 公司生產的 Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀。美國 Thermo 公司生產的 CAL 9500型通用制膜儀。上海山岳科學儀器有限公司生產的YP-2 型壓片機。德國 Bruker 公司生產的 DMX 500型核磁共振波譜儀。瑞士 Mettler 公司生產的 TGA/DSC1 熱重分析儀。美國 Testing Machine 公司生產的Type815/Model 3A 熔融指數儀。
1.3 試驗方法
1.3.1 紅外光譜（FTIR）定性分析
分別取 1#、2#、3#樣品中白色透明粒子、結團粉末及未結團粉末樣品 0.025~0.05 g,置于 2 片鋁箔中間，使用 0.1 mm 模具，將鋁箔置于制膜儀中加熱至 120℃，然后加壓至 20 MPa,保持 10 s,待冷卻至室溫后取出樣品膜置于紅外光譜儀中采集紅外圖譜。儀器參數設置為：紅外光譜的采集模式為透射，波數范圍 400cm-1~4 000 cm-1,樣品掃描次數 32,分辨率為 4 cm-1,背景采集方式為每次采集樣品前均采集背景。
1.3.2 熱重分析
將 12~15 mg 的樣品置于 TGA 系統樣品盤中，氮氣氛圍下，以 20 ℃/min 的升溫速率從 50 ℃升至 600℃，并在 600 ℃保持 20 min.
1.3.3 樣品熔體流動速率檢測
按照 ASTM D 1238-2013 方法，對樣品進行熔體流動速率檢測。在溫度 190 ℃，載荷 2.16 kg 條件下，測得熔體每 10 min 通過標準口模的質量。
1.3.4 核磁共振法檢測樣品中苯乙烯單元含量
參照文獻[4]對樣品進行核磁共振檢測，樣品在25 ℃，以氘代四氯乙烷作為溶劑，共振頻率 500.13MHz、譜寬 5 000 Hz、90 度脈沖寬度 12 μs、采集時間3 s 和延遲時間 15 s 條件下取得1H NMR 譜圖。
2 樣品測試結果和分析
2.1 紅外光譜（FTIR）定性分析
1#、2#和 3#樣品的白色透明粒子，結團粉末和未結團粉末的紅外譜圖均相似，如圖 1 所示。經對照標準譜圖[5],判斷樣品的主要樹脂成分為苯乙烯-異戊二烯共聚物，其中，2 800~3 000 cm-1處的譜帶是飽和C-H 或 CH2的伸縮振動，3 000~3 100 cm-1處的譜帶屬于苯環上 C-H 的伸縮振動，1 495.37 和 1 604.27cm-1處的峰是苯環的骨架振動，701.07 和 761.92 cm-1處是單取代苯環上氫的面外彎曲振動，它們的倍頻和組頻出現在 1 799.64,1 866.90 和 1 940.57 cm-1處。
2 725.27 cm-1處的譜帶是聚異戊二烯甲基扭曲變形振動的倍頻吸收峰，835.59 cm-1處的譜帶是聚異戊二烯不同平面的-CH2搖擺振動吸收峰。
2.2 熱重分析
經熱重分析，樣品的檢測結果見表 1.由表中可見，樣品的裂解起始溫度均為 340 ℃，600 ℃加熱后的剩余物均小于 5%.結合上述紅外光譜圖可得，3 個樣品的主要成分均為苯乙烯-異戊二烯共聚物，且幾乎沒有添加任何無機物。
2.3 熔體流動速率檢測
按照 ASTM D 1238-2013 方法對樣品進行熔體流動速率檢測，結果見表 2.
由表 2 可見，樣品的熔體流動速率分布在 2.3~6.0g/10 min 之間，而該貨物進口企業提供的產品熔體流動速率在 1.8~5 g/10 min 之間，因此該樣品不符合申請人所提供的產品規格。
2.4 核磁共振法檢測樣品中苯乙烯單元含量
按照文獻[4]中所述運用核磁共振法檢測苯乙烯單元的含量，以 1#樣品的白色透明粒子為例，核磁共振波譜圖見圖 2.將化學位移 6.2~7.5 的峰近似認為全部是苯乙烯單元苯環上的氫，作為基準，對苯乙烯單元和異戊二烯單元的摩爾比進行近似計算，公式為：
式（1）中，nS/nI為苯乙烯單元和異戊二烯單元的摩爾比，Sδ0.7~29為1H NMR 譜圖上化學位移 0.7~2.9 之間的積分面積，Sδ4.4 ~5.6為1H NMR 譜圖上化學位移4.4~5.6 之間的積分面積。根據苯乙烯單元和異戊二烯單元的摩爾比可計算得到苯乙烯單元的含量，結果如表 3 所示，樣品中苯乙烯含量分布較大，在 14.5%~28.8%范圍之間，同一編號、不同形態的樣品中苯乙烯單元含量各不相同，同一形態、不同編號的樣品中苯乙烯含量也各不相同。
3 樣品屬性鑒別結果和討論
3.1 產生來源分析
樣品為白色透明粒子、未結團粉末和結團粉末的混合物，紅外光譜和熱重分析結果表明，其主要成分均為苯乙烯-異戊二烯共聚物，與進口企業提供的“熱塑丁苯橡膠”名稱不符。此外，根據樣品的熔體流動速率檢驗結果并結合該貨物進口企業提供的產品技術規格，樣品不符合申請人提供的產品技術規格，說明樣品生產過程沒有相應的質量控制，為不合格產品。
苯乙烯-異戊二烯共聚物是一種熱塑性彈性體，作為粘合劑和密封材料在日常生活中有廣泛應用。苯乙烯-異戊二烯共聚物的力學性能與硫化膠屬同一數量級，具有高拉伸強度、伸長率和表面摩擦的高彈性體。其應力值基本取決于苯乙烯單元的含量，為了獲得最佳橡膠性能和薄膜透明度，必須控制苯乙烯的含量，才能具有優異的熱熔壓敏粘接性能[6-7].該樣品的核磁共振結果表明，白色透明粒子、未結團粉末以及已結團粉末同一形態內部苯乙烯單元含量差異較大，沒有在生產過程中對樣品的苯乙烯含量進行嚴格控制，表明樣品為來自不同批次苯乙烯-異戊二烯共聚物生產中的產生的非正常產物，可能包括：設備運轉過程中的出現故障而形成的不合格品；設備檢修之后開車時產生的報廢品；生產不同牌號苯乙烯-異戊二烯共聚物在切換過程中產生的一些頭尾料。
3.2 固體廢物屬性分析
樣品是來自不同批次苯乙烯-異戊二烯共聚物生產中的產生的非正常產物，樣品的生產沒有相應的質量控制，屬于“生產過程中產生的廢棄物質”.因此，根據《固體廢物鑒別導則（試行）》，判定樣品屬于固體廢物。根據《進出口稅則商品及品目注釋》，由于該樣品中苯乙烯單元含量低于異戊二烯單元含量，因此應歸于環境保護部、商務部、國家發改委、海關總署、國家質檢總局發布的第 36 號公告的《限制進口類可用作原料的固體廢物目錄》中列出的“3915909000 其他塑料的廢碎料及下腳料”,屬于限制類進口固體廢物。
4 結論
利用多種檢測手段剖析了所委托物品的成分、含量以及重要的理化指標，并且分析了其產生來源，根據《固體廢物鑒別導則（試行）》以及第 36 號公告的《限制進口類可用作原料的固體廢物目錄》，判定該樣品屬于限制類進口固體廢物，為海關部門的監管和執法提供了技術依據。
[參考文獻]
[1] 周炳炎， 賈晨夜， 汪群慧。 進口含鉛物品的固體廢物屬性鑒別研究[J]. 環境科學研究， 2009, 11（1）： 89-94.
[2] 郝雅瓊， 陳愷立， 于泓錦， 等。 進口初級產物類物品的固體廢物屬性鑒別研究[J]. 再生資源與循環經濟， 2012, 5（7）： 38-42.
[3] 管嵩， 丁仕兵， 郭兵， 等。 某未知含鐵物料固體廢物屬性鑒別研究[J]. 再生資源與循環經濟， 2013, 6（7）： 37-39.
[4] 金櫻華， 顧中怡， 沈劼。 紅外光譜法測定苯乙烯、異戊二烯共聚物中苯乙烯單元含量 [J]. 環境化學， 2014, 33 （7）： 1247-1249.
[5] 沈德言。 紅外光譜法在高分子研究中的應用 [M]. 北京： 科學出版社， 1982: 109-110.
[6] 王德充。 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯熱塑性嵌段共聚物（Ⅱ）[J].合成樹脂及塑料， 1994, 11（4）： 51-56.
[7] 王德充， 劉青， 李偉。 SIS 熱塑性彈性體的開發和應用 [J]. 粘接， 2002, 23（4）： 23-26.
