焦化廢水主要來自煉焦、煤氣凈化及化工產品的精制等過程，具有成分復雜、水質變化幅度大、含有大量難降解有機污染物、可生化性較差、氨氮含量較高等特點[1]. 對焦化廢水的處理主要采用 A/O、A2/O、SBR 等生物處理技術[2-4],但由于原水可生化性較差，處理效果往往不是很理想。 因此，采取各種預處理方法以降低焦化廢水中的有機物和氨氮含量，提高其可生化性成為研究的熱點[5-7].
化學氧化法是利用化學氧化劑將廢水中有機物的不飽和雙鍵氧化斷開，形成分子質量較小的無機物或有機物，從而降低廢水中有機物含量和提高其可生化性的一種廢水處理方法。 目前，常用的化學氧化法根據氧化劑的種類不同可分為氯氧化、臭氧氧化、芬頓試劑氧化等。次氯酸鈉氧化是氯氧化法的一種，常用于工業廢水的消毒和氧化，具有投加方便、經濟實用的特點。 臭氧是一種強氧化劑，能與廢水中的大多數有機物迅速反應， 可降低其 COD、BOD[8],改善廢水的可生化性[9]. 芬頓試劑氧化法是處理廢水中難降解有機物的有效方法， 在焦化廢水的預處理和深度處理中都有研究報道[5,10],其對水中酚、苯系物、石油烴、含氮雜環有機物都有較高的去除率。本研究采用次氯酸鈉、臭氧及芬頓試劑對邯鄲某焦化廠的廢水進行預處理， 重點考察 3 種藥劑對焦化廢水中 CODCr、 氨氮的去除效果及廢水可生化性的提高，并從技術與經濟角度對其進行比較，以選擇出一種高效經濟的預處理方法。

1、試驗部分

1.1試驗用水。
試驗用水為邯鄲某焦化廠生化處理前廢水，其水質：CODCr為 1 012~2 248 mg/L,BOD5為 142.2~152.6 mg/L,NH3-N 為 168.4~175.2 mg/L,pH 為 6.8~9.2.
1.2設備及試劑。
本試驗次氯酸鈉采用質量分數為 10%的工業產品。臭氧采用 XFZ-5B 中頻臭氧發生器制備，利用純氧氣源，臭氧產量為 5 g/h;氣水接觸反應器采用有機玻璃制成，直徑為 50 mm,高度為 1 600 mm,容 積 為 3.1 L. 芬 頓 試 劑 由 分 析 純 硫 酸 亞 鐵（FeSO4·7H2O）和質量分數為 30%的雙氧水（H2O2）組成。 其他試劑均為分析純。
1.3試驗方法。
次氯酸鈉氧化反應：取 500 mL 焦化廢水置于燒杯中，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在室溫下反應一定時間后，加入適量 Na2S2O3溶液，終止反應，測定溶液中的 CODCr、氨氮、BOD5.
臭氧氧化反應：以連續投加方式將臭氧通入反應器，反應器底部采用曝氣頭均勻布氣，試驗前將臭氧發生器空排 1 min. 試驗用水量為 2.0 L/次。 在臭氧氧化試驗中，供給的臭氧氣體流量為 0.15 m3/h,臭氧質量濃度為 12 mg/L.根據試驗需要每隔一段時間采集反應器內的水樣進行水質分析， 尾氣采用 0.1mol/L 的 KI 溶液吸收。
芬頓試劑氧化反應： 取 250 mL 焦化廢水于燒杯中，用 H2SO4和 NaOH 調節 pH 至所需值，投加一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，并開始計時。 反應一定時間后，加 NaOH 調節 pH 至堿性，終止反應，靜置沉淀一段時間后取上清液進行水質分析。
測定方法：CODCr采用重鉻酸鉀法進行測定，pH 采用 pHS-3E 型酸度計進行測定，NH3-N 采用納氏試劑分光光度法進行測定，BOD5采用五日培養法（880 數字式 BOD5測定儀）進行測定。

2、結果與討論

2.1次氯酸鈉氧化預處理焦化廢水。
在反應時間為 0.5 h 的條件下，考察了次氯酸鈉投加量對處理效果的影響，結果見圖 1.

由圖 1 可以看出，在次氯酸鈉投加的初始階段，隨著次氯酸鈉投加量的增加，CODCr、 氨氮去除率迅速增大， 當次氯酸鈉投加量為 5 mg/L 時，CODCr、氨氮去除率分別達到 26.5%和 88.1%, 繼續增加次氯酸鈉投加量，CODCr、氨氮去除率上升的幅度變小。 廢水可生化性隨次氯酸鈉投加量的增加呈逐漸提高的趨勢，當次氯酸鈉投加量為 35 mg/L 時，m（BOD5）/m（CODCr）達到 0.115,之后提高不大。 次氯酸鈉預處理對焦化廢水可生化性的改善不大。 以去除 CODCr和氨氮考慮，次氯酸鈉投加量為 5~10 mg/L 即可。
2.2臭氧氧化預處理焦化廢水。
氣水反應時間對處理效果的影響見圖 2.
由圖 2 可以看出， 在反應前 3 min 內，CODCr去除率為 0. 隨著氣水反應時間的增加，水中臭氧濃度增大，CODCr去除率快速增加，45 min 時 CODCr去除率達到 26.9%. 臭氧氧化對氨氮的去除效果較差，在反應前 5 min 內，氨氮去除率很低，之后，隨著反應時間的增加，氨氮去除率增大，45 min 時氨氮去除率達到 22.3%. 隨著氣水反應時間的增加，廢水的可生化性迅速提高，反應 3 min 時，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的 0.068 達到 0.281, 繼續增加反應時間，廢水的可生化性變化不大。 當臭氧氧化預處理焦化廢水采用廢水可生化性為控制指標時， 反應時間控制為 3 min 即可。
2.3芬頓試劑氧化預處理焦化廢水。
芬頓試劑之所以具有非常強的氧化能力， 是因為 H2O2在 Fe2+的催化作用下，能生成具有極強氧化活性的·OH. 當溶液 pH 為酸性時，反應有利于·OH的生成。 根據文獻〔6〕，試驗中將廢水 pH 調至 4.
2.3.1 雙氧水投加量的影響。
在 Fe2+投加量為 1.2 g/L,反應時間為 45 min 的條件下， 考察了雙氧水投加量對處理效果的影響，結果如圖 3 所示。

由圖 3 可知，隨雙氧水投加量的加大，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢。 當雙氧水投加量為 3.6 g/L 時，氨氮去除率達到最大，為 92.4%;當雙氧水投加量為 7.2 g/L 時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達到最大，分別為 38%、0.445. 綜合考慮，雙氧水最佳投加量為7.2 g/L.
2.3.2 Fe2+投加量的影響。
在雙氧水投加量為 7.2 g/L, 反應時間為 45 min的條件下， 考察了 Fe2+投加量對處理效果的影響，結果如圖 4 所示。
由圖 4 可知，隨著 Fe2+投加量的增加，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢。 當 Fe2+投加量為 1.0 g/L 時，氨氮去除率達到最大，為 92.4%;當 Fe2+投加量為 1.2 g/L 時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達到最大 , 分別為 38% 、0.445. 在生成·OH 的過程中，Fe2+會消耗部分 H2O2,過量的 Fe2+,會使反應初始瞬間產生過多的·OH,其發生自身反應而被消耗掉，導致氧化性下降。
2.4 3種藥劑的比選。
3種藥劑的比較結果見表 1.由表 1 可知，3 種藥劑對焦化廢水 CODCr的去除率都較低，次氯酸鈉、芬頓試劑對焦化廢水氨氮的去除率較高，臭氧、芬頓試劑對廢水可生化性的提高較大。 根據試驗結果，以焦化廢水可生化性 m（BOD5）/m（CODCr）為控制指標（0.28）進行初步估算，臭氧氧化預處理噸水成本為 0.60 元，芬頓試劑氧化預處理噸水成本為 4.5 元。 綜合考慮，臭氧氧化雖然投資較高，但原材料來源廣泛、操作簡單、運行成本較低，因此更具優勢。

3、結論

（1）采用次氯酸鈉氧化預處理焦化廢水，當反應時間為 0.5 h, 次氯酸鈉投加量為 5 mg/L 時，CODCr、氨氮去除率可分別達到 26.5%和 88.1%; 但其對廢水可生化性的提高不大。
（2）采用臭氧氧化預處理焦化廢水， CODCr和氨氮去除率均較低，反應時間為 45 min 時，CODCr和氨氮去除率僅分別達到 26.9%和 22.3%; 但其對廢水可生化性提高迅速，反應 3 min ,m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的 0.068 提高到 0.281.
（3）采用芬頓試劑氧化預處理焦化廢水 ,當廢水初始 pH 為 4, 反應時間為 45 min,Fe2+投加量為1.2 g/L,雙氧水投加量為 7.2 g/L 時，CODCr去除率達到 38%,氨氮去除率達到 79%,廢水可生化性提高到 0.445.
（4）綜合考慮，采用臭氧氧化預處理焦化廢水，雖然投資較高，但原材料來源廣泛、操作簡單、運行成本較低，因此更具優勢。

【參考文獻】
[1] 劉尚超，薛改鳳，張壘，等。 焦化廢水處理技術研究進展[J]. 工業水處理， 2012, 32 （1） ：15-17.
[2] 郭軍，劉廣平，韓維。 A/O-混凝沉淀工藝處理焦化廢水的工程設計與運行[J]. 工業用水與廢水， 2009, 40 （4） ：86-87.
[3] 傅愛國，王林平。 用 A2/O 新工藝處理焦化廢水 [J]. 工藝安全與環保， 2003 （29） ：15-16.
[4] 陳雪松，徐惠英，李成平。 SBR 用于焦化廢水生物處理的試驗研究[J]. 環境污染治理技術與設備， 2005 （6） ：57-60.
[5] 謝成 ,晏波。 焦化廢水 Fenton 氧化預處理過程中主要有機污染物的去除[J]. 環境科學學報， 2007, 27（7） ：1101-1106.
[6] 陽立平 ,肖賢明。 Fenton 法在焦化廢水處理中的應用及研究進展[J]. 中國給水排水， 2008, 24 （18） ：9-13.
[7] 唐玉斌，呂錫武，陳芳艷，等。 US/Fenton 氧化一混凝法對焦化廢水的預處理研究[J]. 工業水處理， 2006, 26 （6） ：17-20.
[8] 桂玉明，徐君，雷君蘭，等。 化學沉淀-臭氧氧化法處理焦化廢水[J]. 化工環保， 2008, 28 （5） ：424-426.
[9] 李福勤 ,牛紅蘭 ,裴浩。 臭氧氧化法預處理焦化廢水的試驗研究[J]. 工業用水與廢水， 2011, 42 （4） ：16-18.
[10] 明云峰，姚立忱，劉偉。 Fenton 試劑-微電解處理焦化廢水實驗研究[J]. 工業水處理， 2012, 32 （7） ：78-80.