近年來，尺寸均勻的有序多孔膜以其獨特的性能在電子和光電子、微反應器和生物技術領域得到廣泛應用。制作這種薄膜有2種方法:從上至下\\(Top-down\\)和從下至上\\(Bottom-up\\)。光刻蝕技術作為從上至下型精細加工方法的代表，可以制備精確和均勻的微觀有序結構。但是，將其應用于材料生產上不僅設備成本高而且能耗大。從下至上型的合成方法有膠體結晶和嵌段共聚物的微相分離等。此外，從下至上型的制造技術還可以使用水滴為模板，在聚合物薄膜上制備有序多孔膜的微孔結構。當用潮濕的空氣吹過高分子的有機溶液表面時，溶劑揮發的制冷作用將水蒸汽凝結成水滴，均勻分布在高分子溶液的表面。水滴通過橫向之間的毛細作用排列成整齊的有序結構。當溶劑和水先后完全蒸發后，水滴的痕跡會留在聚合物薄膜上，成為有序多孔高分子膜。由于該方法以溶劑揮發為驅動力，也被稱作“溶劑散逸自組裝法”。多孔膜的孔徑可以通過調整高分子溶液的濃度、相對分子質量和制備條件等參數控制。研究證實，縮小孔徑能夠改變多孔膜表面的親疏水性以及光的衍射性質。然而，由于該方法利用了水滴為模板，液體表面張力和布朗運動的作用造成多孔膜的孔徑無法小于微米級。
本文在具有“形狀記憶效應”的聚乙烯可收縮膜表面上，將PS-b-PB有序多孔膜縮小為具有亞微米尺寸的周期性結構，不僅獲得了整齊的長方形和梭形的平面結構，而且該膜同以前報道的聚丁二烯\\(PB\\)收縮膜相比具有更優良的衍射性質。
1、實驗部分
1．1試劑和儀器
S-3500N型掃描電子顯微鏡\\(日本日立公司\\)。聚N-十二烷基丙烯酰胺-co-N-己酸基丙烯酰胺\\(a\\)按照文獻方法合成，通過色譜測定共聚物的相對分子質量為Mw=2.17×104和Mn=1.47×104\\(Mw/Mn=1.48\\)。PS-b-PB\\(b\\)從JSR公司購買\\(Mw=1×105\\)，聚乙烯可收縮膜購于日本三井公司。
1．2PS-b-PB有序多孔膜的制備
在20～25℃，通過向培養皿\\(直徑，9cm\\)中的高分子溶液\\(2.5～5mL\\)通入潮濕的空氣制備有序多孔膜。氯仿溶液中PS-b-PB的濃度為3g/L，聚合物a的濃度為0.3g/L。在250mL洗氣瓶中加入200mL純水，用泵從該洗氣瓶中吹出潮濕空氣\\(相對溫度為50%\\)，潮濕空氣以4L/min的速度吹向溶液表面。高分子溶液開始蒸發，表面出現渾濁。溶劑完全蒸發后，留在培養皿底部的即為PS-b-PB有序多孔膜。
1．3收縮PS-b-PB有序多孔膜
將浸沒在乙醇中的PS-b-PB有序多孔膜，用鑷子轉移至聚乙烯可收縮膜表面。由于靜電吸引力的作用，有序多孔膜被牢固吸附在可收縮膜上，室溫下干燥。將干燥后的有序多孔膜和聚乙烯可收縮膜置于加熱板\\(THMS600，Japan-Hitech\\)上，在75℃條件下加熱25min將該膜收縮。收縮后的PS-b-PB膜從聚乙烯可收縮膜上剝離并再一次浸沒在乙醇溶液中，依上述過程再進行一次收縮。通過掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形態。
2、結果與討論
2．1PS-b-PB有序多孔膜的SEM
PS-b-PB有序多孔膜的表面形態如圖1所示。圖中可見，其表面形成了大小均勻的呈正六邊形排布的孔。這種有序多孔膜具有三維立體結構;許多小柱支撐了雙層的微孔和復合結構，溶液的體積影響孔的尺寸和水在空氣聚合物界面的凝聚時間，增加散逸溶液的體積可以增大孔的尺寸。3mL體積對應著孔的直徑為3～4μm;5mL體積對應著孔的直徑約為5μm;7mL體積對應著孔的直徑為6～7μm。
本實驗中使用的有序多孔膜的孔徑為4μm。
2．2收縮PS-b-PB有序多孔膜
PS-b-PB是一種彈性材料，作為工程橡膠被廣泛應用。通過機械力收縮，PS-b-PB有序多孔膜能夠制成多種形狀\\(圖2\\)，這種膜具有三維立體結構\\(圖3\\)。本實驗中使用的PS-b-PB的熔化溫度為90℃。PS-b-PB有序多孔膜被固定在聚乙烯可收縮膜上，在75℃條件下加熱，能避免有序多孔膜的熔化。使用機械力對PS-b-PB進行收縮，控制收縮的方向，使有序多孔膜第一次和第二次收縮后形成的孔規則排列。改變收縮方向會使形成的孔不規則，膜的有序多孔結構由連續的呈正六邊形排列的孔構成。
雖然孔的外觀呈圓形，但孔的內部邊緣由六根圓柱體支撐，因此這種孔具有2個對稱軸\\(圖4中的Z軸和W軸\\)。將PS-b-PB有序多孔膜置于載玻片，通過顯微鏡觀察到圓孔周圍棱柱的位置，從而確定孔的收縮方向。每3個孔中間的點即為棱柱的位置，每個孔周圍存在六個棱柱，可確定2個對稱軸，即Z軸和W軸。沿著2個軸進行收縮分別得到長方形和梭形。如圖2所示，第一次收縮后的PS-b-PB膜的孔可能呈兩種形狀:沿著Z軸收縮成為梭形，沿著W軸收縮成為長方形。第二次收縮后，梭形被擠壓的更窄，長方形變成了條形。延W軸收縮后，孔徑由4μm變成0.75μm，收縮率約為81%。延Z軸收縮后，孔經由4μm變成0.95μm，收縮率約為76%。
溶劑散逸自組裝法制備的有序多孔膜是雙層結構，具有呈正六邊形排列的孔的底層和表層。底層和表層之間通過圓柱體相連，圓柱體的頂端與呈正六邊形排列的孔的頂角相聯。當底部隨著聚乙烯可收縮膜進行收縮，聯接兩層間的圓柱體相互靠攏，導致孔徑變得更小。隨著收縮的繼續進行，柱之間距離更小，表層的物質發生堆積，形成的孔被進一步擠壓。物質發生堆積的形態與物質的性質有關。
圖5給出了聚苯乙烯\\(PS\\)、PS-b-PB和聚丁二烯\\(PB\\)收縮兩次后表層物質被擠壓的形貌對比。
PS由于沒有彈性，質地較脆而發生斷裂并混亂的擠在一起\\(圖5A\\);PB由于彈性很大，質地較軟而發生彎曲、成卷\\(圖5C\\);PS-b-PB的性質適中，有一定的硬度和彈性，表層物質保持在一個平面上并被擠壓收縮\\(圖5B\\)。通過對比，PS-b-PB有序多孔膜在收縮過程中能夠保持多孔的有序結構，不會因為表層物質發生彎曲而遮蓋孔的結構，因此收縮前后能夠保持光衍射性質，并且衍射性質隨著孔的收縮而發生改變。
2．3PS-b-PB的光學性質
圖6為用激光垂直通過有序多孔膜時出現的衍射環。衍射環源自于膜的高規則的有序多孔結構。
PS、PS-b-PB和PB有序多孔膜收縮前均具備光衍射性質。當垂直激光穿過多孔膜時會形成中心有亮點的多個同心圓環，同心圓環的形成來自于膜表面孔的有序性。收縮之后，只有能夠保持這種有序性的多孔膜才能形成同心圓環。在3種材料中，只有PS-b-PB有許多孔膜能夠在收縮后仍然保持光衍射性質，其它2種材料需要非常小心的操作才能夠獲得具有衍射性質的結構。這是因為PS質地過脆而PB質地過軟，收縮過程中保持有序的表面多孔結構難度較大。而PS-b-PB這種嵌段聚合物硬度適中，既有PB的彈性，又有PS硬嵌段部分支撐，更容易保持多孔的有序結構。通過對比發現，收縮前衍射圓環的數量較多，中心亮度最高，并逐漸向四周減弱，而收縮后衍射圓環數量變少，中心向四周亮度減弱明顯，證明有序結構有所破壞。
3、結論
利用水珠為模板制備PS-b-PB有序多孔膜，水珠能夠在冷的高分子溶液表面凝結形成有序的陣列，溶劑蒸發后，高分子材料按照水珠排列的形貌形成了有序的多孔膜。利用聚乙烯可收縮膜將PS-b-PB有序多孔膜進行兩次收縮，膜上的孔由圓形變為長方形或者梭形，孔的尺寸從微米級收縮至亞微米級。
PS-b-PB嵌段聚合物結合了聚苯乙烯\\(PS\\)和聚丁二烯\\(PB\\)兩個均聚物的優點，且PS-b-PB有序多孔膜收縮后仍然保持膜結構的平整性，能夠實現將不可見的熱場變化轉變為可見的光學變化。
參 考 文 獻：
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