常見的稀土無機轉光劑多為稀土離子摻雜的堿土鋁酸鹽、硫氧化物、鎢酸鹽和硅酸鹽等，這些稀土無機轉光劑是一類具有顯著光轉換效應的稀土功能材料，廣泛應用于制備發光材料及轉光農膜。但部分稀土無機轉光材料在潮濕的環境中易水解，導致發光性能下降；且稀土無機轉光材料與高分子基質的相溶性差，從而影響成型加工性能，因此有必要對無機轉光劑進行表面處理。通常采用在熒光粉顆粒表面包覆一層或多層惰性材料，制成表面包膜的核 / 殼型改性熒光粉。

一是以無機物為殼：即在粉體表面沉積一層氧化物或者無機鹽膜，以氧化物表面包覆為主（如SiO2、Al2O3、MgO）[1-2]。二是以有機物為殼：高分子聚合物直接或間接在顆粒表面包覆的方法。本文對稀土轉光材料高分子聚合物改性方法及在農膜方面的應用進行介紹。

1 高分子聚合物改性

1.1 聚合物直接包覆法

聚合物直接包覆法是單純地將有機高分子在一定條件下直接包膜在發光粉表面。根據高分子與顆粒結合方式的不同主要分為以下兩種包覆方式: 顆粒表面物理吸附、顆粒表面化學鍵合。

熊兆賢等[3]利用吸附層媒介作用機理，采用有機高分子沉積法，在紅色發光材料 CaS:Eu2+的表面物理包覆一層硅樹脂薄膜，包覆后樣品在保持原有熒光性能基礎上，化學穩定性明顯增加。

司春雷等[4]采用熱塑性材料聚丙烯和發光顏料稀土鋁酸鹽共混制成長余輝發光聚丙烯纖維，制得的發光聚丙烯纖維具有很好的蓄光性能和良好的物理機械性能。

為了改善高分子在顆粒表面的包覆，Chau 等[5]將熒光粉加入到水溶性的乙烯基甲醚和順式丁烯二酸酐的共聚物溶液中，高分子聚合物中的COO-與 Ca2+發生配合作用，用 NH4OH 調節 pH值到 9 以上，經簡單后處理即可在熒光粉表面形成高分子層。

聚合物直接包覆法操作簡單，包覆作用力相對較弱，包覆層厚度難以控制，包覆不均勻。稀土發光材料很難均勻分散在聚合物基體中，會影響最終制備得到的高分子材料制品的發光性能和機械性能。

1.2 表面直接聚合改性法

表面直接聚合改性法是在發光粉表面吸附可聚合的單體后發生聚合反應形成連續而致密的聚合物從而實現改性的方法，也稱原位聚合。

原位聚合方式主要有兩種：（1） 表面吸附單體發生聚合，即在加熱或光照條件下引發劑產生自由基引發聚合反應；（2）激發表面活性點，誘發單體聚合，即發光粉表面有機物活性點本身引發聚合反應。

以鋁酸鹽為基質，二價銪離子為激活劑，三價鏑離子為共激活劑的稀土摻雜鋁酸鍶類發光材料-SrAl2O4:Eu2+，Dy3+\\(SAO-ED\\)，發光亮度大、效率高、余輝時間長、不含放射性元素，是一種新型無機發光材料和節能“綠色”光源[6]。為了阻止發光粉在濕空氣中水解，喻勝飛等[7]用丙烯酸\\(AA\\)通過界面配位方法預處理 SAO-ED 發光粉，采用無皂乳液聚合在其表面原位聚合包覆聚甲基丙烯酸甲酯，形成 PMMA/SAO-ED 復合發光粉,復合發光粉的耐水性能明顯提高。

李峻峰等[8]采用乙二醇 / 水為分散介質，以過硫酸鉀為引發劑，通過 AA/ MMA 聚合反應，制得PMMA 包覆鋁酸鍶發光粉。結果表明，包覆層對發光粉發光特性的影響較小，包覆后發光粉的耐水性顯著提高；周興平等[9]在有機溶劑中使用三氯乙酸對 NaYF4:Yb、Er/NaYF4基質材料進行表面活化后，加入 AA，引發劑等反應聚合，最后再用少量的戊二醛溶液反應一定時間后得到復合發光納米粒子。復合納米粒子在水中的分散性好，對其熒光性能也沒有影響。FumioOkamoto 等[10]采用原位聚合法對發光粉 CaS:Ce 進行包覆，采用一定量的單體 α-氰基丙烯酸烷基酯和發光粉表面吸附的少量水發生反應，生成的相應聚合物沉積在發光粉表面形成包覆層，這種聚合可以重復若干次，從而增加包覆層的厚度，包覆層厚度約為 0.7μm。

和聚合物直接包覆法相比，表面直接聚合改性法得到的顆粒分布均勻，表面覆蓋度高，聚合物膜厚度可調[11]。

1.3 表面接枝聚合改性法

有機包覆不僅能改善粉體的耐水性能，還能在一定程度上改善發光粉與有機體系的相容性，其不足之處是有機包覆層的耐水性能不如無機包覆層，采用表面接枝聚合改性法可以彌補這一缺點。由于某些無機粒子（如 SiO2、Al2O3等）表面存在大量的羥基或不飽和鍵，通常先采用硅烷偶聯劑對這類粒子進行表面處理，形成聚合物包覆網絡。為了進一步提高粉體的防水性，以及發光材料與基體樹脂相容性，使得發光材料均勻分散1蕾等[12]將硅烷偶聯劑 KH570 預處理發光粉，使粉體表面帶上可聚合的雙鍵，然后采用接枝乳液聚合方法，讓 KH570 處理過的粒子與單體 MMA 在引發劑作用下聚合，從而制得包覆有 PMMA 的SrAl2O4:Eu2+稀土發光材料。

淡宜[6]，陳同華[13]等先稀土摻雜的鋁酸鍶長余輝發光材料表面包覆硅鋁二元膜，增加包覆層與鋁酸鍶的附著力，然后用硅烷偶聯劑改性后得到表面帶不飽和雙鍵的疏水性稀土長余輝材料，再與丙烯酸酯類單體或苯乙烯單體進行原位乳液聚合得到聚合物復合稀土長余輝發光材料。改性后的發光粉，加入高分子材料基體樹脂中，賦予高分子材料長余輝性能。

2 稀土無機轉光材料在農膜方面的應用

2.1 國內外的研究現狀

農用轉光膜概念最早是由前蘇聯科學院的Golodkava L N，Lepaev A F 等人于 1983 年提出。

由于葉綠素對藍光和紅光有較強的吸收而對紫外光和綠光吸收很少，轉光膜能在保留普通農膜基本性能的基礎上，能吸收紫外光發射藍光\\(或紅光\\)和吸收綠光發射紅光[14]，實現農作物增產，進而減少農藥和化肥的使用。轉光劑已成為現代高科技農業的一種重要物質—第三代物理肥料 \\(光肥\\)。日本和俄羅斯較早開始了這方面的研究，近幾十年逐漸成為研究熱點。

Goldburt 等[15]研制出摻雜高密度聚乙烯的覆膜，內含 0.05～0.5 wt%的釔-銪氧硫化物轉光劑、0.1～1 wt%聚氨基琥珀酸酯光穩定劑，占 98.5%以上的聚乙烯樹脂，這種農膜可將紫外光轉化成促進作物光合作用的光。

日本 Okura Industrial 有限公司發明了能夠促進植物生長的農膜，包含 0.1-20%無機轉光劑，將低密度聚乙烯與鋁酸鍶混合物 90:10 共擠出，激發和發射峰分別在 365nm 和 520nm。

我國對發光在農業上的文獻報道始見于1990 年[16]，2000 年后應用于光轉換農膜方面的研究越來越多，且有機配合物用于農膜上研究相對較多，吳鳴[17]用具有轉光特性的有機熒光素和稀土螯合物，與轉光助劑復配，用于仿生態農膜的轉光體系。有機配合物熒光強度高，但抗衰減性能較差。

近年來，堿土金屬硫化物系稀土無機發光材料成為應用于農膜光能轉換技術發展的又一熱點，但在實際的應用的過程中仍存在一些缺點。

如稀土硫化物體系轉光劑易潮解，在農膜中分散性差。廉世勛等[18]做了大量工作，所用轉光劑為稀土硫化鈣型 CaS:Eu2+的熒光劑，農田實際應用亦取得好的效果，但易潮解，助劑加工時氣味較大，以及在樹脂中分散較差。廉世勛等[19]對稀土硫化鈣型熒光劑作了一系列改進，通過高分子聚合物包覆等方法對轉光劑表面加以改性，由于包覆的量不多，轉光劑的晶體性質與熒光性質均沒有明顯改變。佛山安億納米材料有限公司開發了一類以堿土金屬氟化物為基質[20]、Eu 為激活劑的雙功能轉光劑，轉光劑性能穩定，耐候性好。將雙功能轉光劑，改性劑如酚醛樹脂、硅烷偶聯劑等中的一種和有機高分子基質材料如聚乙烯、助劑制成相應的農膜。大棚試驗表明，這種工藝有效延長了轉光膜的使用壽命，與農作物光合作用光譜匹配性好，用于農作物生產可明顯起到增產，改善品質，且病蟲害明顯減少，可大規模推廣應用。

由于單層吹塑的轉光農膜一般只具有保溫和轉光功能，沒有抗霧滴功能，因此棚內霧氣較大，會影響棚內作物的增產潛力。索辛納姆，羅維鴻等[21]發明了一種多層光轉換膜，這種膜由相同濃度的透光聚合物膜層所組成，該聚合物系源于低密度聚乙烯（LDPE）及乙基乙酸乙烯酯（EVA），并填充有熒光粉粉末。外部及中部膜層含有光轉換無機組分，其內部膜層添加有機硬酯酸防止該膜層表面形成液滴以及蒙上水汽。

將轉光農膜用于高附加值產品具有重要經濟意義，從威等[22]以湖南師范大學提供的含稀土無機轉光劑的轉光母粒\\(代號 UVTRI-MS\\)，基料為低密度聚乙烯，制成轉光農膜（厚度 0.05mm，轉光劑含量 2.5%），用來培養雨生紅球藻，結果顯示對紅球藻的生長有一定的促進作用，葉綠素和蝦青素含量比對照膜提高 15.5%和 15.1%。

2.2 存在的問題與展望

稀土無機轉光劑的制備成本相對較低，光譜匹配性好，化學性質相對穩定，成為農膜應用研究的又一熱點。衡量轉光農膜的性能有以下三個指標：透光性，光譜匹配性，轉光的抗衰減性[23]。轉光劑前期改性和引入直接影響農膜的性質，因此有關稀土無機轉光農膜的研究還存在一些問題。

一是稀土無機轉光劑的顆粒一般較大，與高分子基質聚乙烯、聚氯乙烯等的相溶性差，因此對太陽光的吸收和農膜透光性都有不利的影響，加上無機材料表面改性帶來的粒度進一步增加、成膜厚度加大，有效成膜越困難。二是極有可能出現稀土無機轉光劑成膜后發光強度下降，且轉光性能變弱的問題。有研究發現，某些稀土無機轉光劑在熒光測試中有很強的激發和發射峰，但制成轉光膜后發光強度很低，甚至無法測出[24]。三是制膜時，需防止不同助劑之間可能發生的干擾作用。針對上述問題，一是有必要在稀土無機轉光劑的制備方面加以改進，將顆粒微米化甚至納米化，因粉體的超微細化可增強粉體的分散性和熒光性。二是加大轉光劑與其他功能性助劑和高分子樹脂的相容性和配伍性研究，從而有效避免稀土團聚引起的透光率下降和熒光猝滅。

中國目前已成為世界最大的農膜市場，稀土無機轉光膜可廣泛地應用于農業，發展潛力巨大。隨著轉光劑合成工藝和成膜應用技術的不斷完善，稀土無機轉光膜的發展前景越來越廣闊。