引言

隨著人類生活水平的不斷提高，建筑能源消費增長迅速。以發展中國家為例，其建筑能源消費增量極為驚人，早就超過發達國家能源總消費量的20%[1].建筑節能已經成為能源安全與可持續發展戰略的重要環節，是當今活躍的研究方向之一[2,3].相變儲熱技術利用物質相變潛熱對能量進行科學貯存和利用，不僅能解決和緩解能量在時間、空間、強度及地點上轉換和供需的不匹配，既方便高效利用能源又利于節能減排，而且還具有溫控系統裝置簡單、維修管理方便和性價比高等優點，是理想的建筑節能方法[4-7].凡物理性質會隨溫度變化而改變，并能提供潛熱的物質，均是相變儲熱材料，簡稱為相變材料（Phase change materials,PCM）.PCM是相變儲熱技術的核心物質，其性價比關系該技術的應用前景。因此，研究高性價比的PCM,往往是開發相變儲熱技術的關鍵。已有諸多文獻詳盡報道了PCM的研究進展[4-11],然而，只有少數文獻扼要介紹PCM的建筑節能應用[12,13].本文將系統介紹相變材料及其在建筑節能中的應用研究進展。

1 PCM的分類與選擇

1.1 PCM的分類

按化學成分，PCM可分為無機、有機和復合型3類；按相變形式，常分為固-液、固-固、液-氣和固-氣型4類；按相變溫度，又可分為低溫、中溫和高溫型3類；按儲熱方式，還可分為顯熱、潛熱及反應儲熱型3類[9].以下按化學分類法介紹PCM.

1.1.1無機PCM無機PCM主要有水合無機鹽、無機鹽、熔鹽和金屬合金。水合無機鹽可用AB·nH2O通式表示，在相變時會脫水，并轉化成含水更少的鹽，其相變溫度一般低于100℃,適用作低溫PCM,主要有堿金屬、堿土金屬的水合鹵化物、氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽等，其中，以CaCl2·6H2O的性價比為最高，應用最廣[14].不一致熔融是此類PCM的通病，表現為釋放的水不足以完全溶解相變過程所形成的鹽，易產生密度差、相分離和沉淀等不利應用的負面問題，通常需加入膠凝劑或增稠劑加以解決。成核能力差，使用過程易出現過冷是它們的另一缺點，添加成核劑或保留少量晶體充當成核點是常用的克服方法。此外，它們在使用時一旦泄漏，還容易腐蝕設備與裝置。

無機鹽主要包括鋰、鈉、鉀、鋁和鎂的鹵化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及氧化物，可滿足190~1280℃的相變溫度需求[14].但是，單一無機鹽的熔程較窄，因不含有結晶水，所以通常會將多種無機鹽混合形成共晶熔鹽，這樣一則調節相變溫度和儲熱量，二則減少體積變化，改善傳熱并降低成本[15].熔鹽PCM具有飽和蒸汽壓低、使用溫度高、熱穩定性好、對流傳熱系數佳和價格低廉等優點，但是它們的導熱系數低、高溫腐蝕性強。鋁、銅、鎂、鋅的二元和三元合金，具有導熱性好、相變潛熱大、熱穩定性高，體積變化小和無過冷等優點，可以彌補前述無機鹽PCM的不足；但是它們的成本較高，也有高溫腐蝕性問題。

1.1.2有機PCM按分子量，有機PCM多分為：（1）低分子類，如脂肪烴、脂肪酸、糖醇和酯等，主要發生固-液相變；（2）聚合物類，如聚烯烴、聚氨酯、聚多元醇以及它們的共聚物，主要發生固-固相變。固體成形好、腐蝕性小、過冷少且不易發生相分離是有機PCM的優點[5];但是它們的導熱系數小、熱穩定性差、可分解燃燒，且在使用過程中易發生泄漏或老化失效，往往需要添加導熱劑和封裝加以避免[8].

石蠟是最常用的有機PCM,具有CnH2n+2（20≤n≤40）分子通式，為直鏈烷烴混合物，其相變溫度會隨分子量增大而升高（4.5~68℃），其熔融焓則隨組分不同而變化（152~244kJ/kg）[16];商用石蠟的相變溫度與熔融焓通常在55 ℃上下和200kJ/kg左右。石蠟無反應活性，不腐蝕金屬，使用金屬容器封裝比較安全；若選用高聚物尤其是聚烯烴容器，必須考慮其滲透與溶脹對容器性能的劣化影響。石蠟PCM最大的不足是熱導率太低，無法提供所需的熱交換比率，通常須添加導電性粒子加以克服[14].脂肪酸是非石蠟PCM的代表，其相變溫區為-15~81℃,相變焓范圍為45~210kJ/kg[8,17],常見的有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸等。脂肪酸PCM具有如下優點：（1）多來源于自然，可生物降解，污染??；（2）可全等熔化，熔融焓高；（3）化學及熱穩定好，在數以十萬計的熱（熔化/凍結）循環過程中無顯著熱解；（4）具有較佳的熔化-凍結重現性，很少或基本無過冷行為[17].然而，脂肪酸比石蠟貴，有輕度腐蝕性，并具有不愉快氣味。脂肪酸的酯衍生物可在較窄的溫度區間實現固-液轉變，并且其混合物還能形成共晶，類似于許多無機熔鹽，所以很少或基本無過冷行為。因此，酯也是潛在的理想PCM,常見的主要有硬、軟脂酸的甲酯、異丙酯、正丁酯、十六酯和甘油三酯等，以及它們的共熔混合物。值得注意的是，甘油三酯在應用時容易出現多態相變，而一元酯則不會[14].糖醇具有較高的相變溫區90~200℃,是潛在的中溫有機PCM,盡管已有四十多年的研究歷史，但至今受關注仍不高。木糖醇、赤蘚醇和甘露醇等是該家族中熔融焓較高的成員。聚乙二醇（PEG）擁有-CH2-CH2-O-重復單元，為半結晶聚合物，結晶度可達83.8%~96.4%[18],具有較高的熔融焓117~188kJ/kg[19,20],是聚合物類PCM的重要成員。

PEG的相變溫度為4~70℃,隨其分子量增加而升高；為拓寬其相變溫區，常將PEG和脂肪酸共混，同時共混還利于提高其熔融焓[21].

與多數有機PCM一樣，PEG最大的問題也是熱導率較低。

以上列舉的均是固-液型PCM,它們的相變體積變化大且易發生泄漏。固-固型PCM可以彌補它們的不足，但成本較高；多元醇、改性聚乙二醇、烷基銨、聚烯烴和聚氨酯等均可用作固-固PCM[14,22,23].季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、三（羥甲基）氨基甲烷、新戊二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等是常見的多元醇，它們在低溫下幾乎都呈異質相，但是當溫度升到其固-固相轉變溫度時，它們都會形成一個正面心立方晶相以吸收氫鍵能。改性聚乙二醇主要是指：

PEG與淀粉或纖維素（含纖維素酯及醚）的物理混合體或化學接枝物，它們的相變行為具有如下特點：（1）物理共混改性時，傾向于液-固相變，而化學接枝時，則易發生固-固相變[24];（2）PEG為共混物的少組分，方可實現完全固-固相變[25];（3）物理共混物的相變焓主要由其體系內氫鍵的強度和數量決定[26];（4）接枝改性PEG的相變主要發生在側鏈上的晶態與非晶態PEG間，并且其相變溫度還可通過改變側鏈PEG的分子量來調節[27].共聚合改性，可大大改善PEG的熱穩定性，但是難度大、成本高[23].讓多元醇、PEG分別與多異氰酸酯反應，均可衍生為聚氨酯 （PU）；此類PU的相變行為與接枝改性PEG的類似[28].此外，有報道稱高密度聚乙烯和反式1,4-聚丁二烯也是潛在的固-固PCM[29].

1.1.3復合PCM單一無機或有機PCM一般都有缺點。將性能具有互補性的兩種及以上材料復合，不僅可賦予材料更全面的性能，利于改善應用效果、拓寬使用范圍，而且能降低成本[10].因此，復合PCM往往更具實用價值和市場空間。按狀態通常將復合PCM分為混合PCM和定型PCM兩大類[9].前者制造簡單、相變溫度易調，但是容易泄漏，需要封裝，否則使用不安全[30];后者是利用膠囊、多孔或插層等基材作為支撐將相變物質包封于微小空間內，具有無需封裝、使用安全等優點，但是制備工藝復雜、成本高。

通過復合來強化傳熱是PCM研究的焦點，主要依托物理組合、物理共混、化學改性、微膠囊包封和納米復合等技術。所謂物理組合，是指根據實際需要在空間上對不同性能的PCM作特殊的排列與組合，主要有4種方式：（1）沿傳熱方向串聯不同的PCM;（2）沿 垂 直 傳 熱 方 向 并 聯 不 同 的PCM[31];（3）將PCM填入傳統材料的孔穴中[32];（4）金屬肋片與PCM同用。物理共混，是指通過添加微納米尺寸的金屬、石墨、碳纖維和聚苯胺等物質來改善PCM的導熱性能。

化學改性，主要是指：（1）二元或多元無機鹽的混合，（2）有機-無機接枝或雜化，（3）單體共聚合改性，（4）摻雜制備金屬合金。微膠囊包封，是以相變物質為芯，用金屬、陶瓷、高分子或聚合物等作膜壁將芯包埋在微小而密封的膠囊中[33];多以密胺樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂和聚烯烴共聚物作膜壁；當壁材與相變物質極性接近時，也可以通過物理共混來包封，得到類似于微膠囊包封的PCM[34,35].納米復合，則是指利用特殊的納米尺寸效應，通過調節或改變聚集態結構，以改進PCM的綜合性能，包括儲能效率、使用壽命、力學性能和相變溫區等[36];例如，納米流體[37]和納米膠囊[38]等新型PCM性能優異，正引領著相變儲熱技術發展的新方向[39].

1.2 PCM的選擇通則

綜合權衡其在化學、熱力學、動力學和經濟性等多方面的性能，是選擇PCM的基本原則[11].首先，要有相對的化學穩定性，經反復使用性狀不發生質的改變；并且安全無毒害，不易燃爆，腐蝕性小，無揮發或擴散污染。其次，符合熱力學性能要求，熔沸點高，難揮發損失；密度大，單位體積儲熱量大，且相變過程體積變化??；導熱性好，相變溫度合適、潛熱高，且相態轉變均勻有序。再次，滿足動力學性能要求，相變速率快、可逆性好，結晶時速度要快，凝固時過冷度應小，熔化時宜無過飽和。最后，還要適應商業經濟規律，不僅要原料易得，成本低廉，而且還要滿足技術性能要求，具有良好的工業價值。然而，在實際中，很難研發或尋找完全符合上述原則的PCM,通常是優先考慮相變溫度合適、相變潛熱高和價格低廉，然后再去考慮其它因素。具有局部性能缺陷，是諸多PCM的共性，可采取特定技術措施加以克服[3137].

2 PCM在建筑節能中的應用

2.1 PCM在建筑節能中的作用

2.1.1免費供冷或供熱免費供冷，即依靠PCM利用天然冷源為建筑制冷，適用于晝夜溫差較大以及常年或冷季仍需要供冷的建筑，如配電房、計算機房、大型商場以及大型辦公建筑內區等。

PCM在其中主要起按需存儲與釋放冷能的作用，通常是夜間凝固存儲冷能，而白天熔融釋放冷能（從照明、供暖和通風等系統吸收熱量，使建筑冷卻）[6].PCM免費供冷系統不僅節省人工制冷能耗，利于減少溫室氣體排放，而且還可改善人居舒適度。Walsh B P等[40]將水合無機鹽PCM引入工業蒸發冷卻系統，用于夜間免費存儲冷能，經模擬計算發現，PCM在高峰期可減少67%冷凍機組的運行。

Mosaffa A H等[41]用10mm的CaCl2·6H2O基PCM板將3.2mm矩形通氣孔隔開，設計了一種寬1.3m類似百葉窗的免費供冷系統，該系統能在25~36℃炎熱氣候下提供良好的舒適度。當然，也可依靠PCM利用天然熱源為建筑制熱，不妨稱之為免費供熱。值得強調的是，免費供熱在原理上同免費供冷是一樣的，只不過從節能效果上看，它節省的是人工供熱能耗，而后者節省的是人工制冷能耗。