0概述
氯氧鎂水泥（Magnesium oxychloride cement,MOC）是由輕燒粉和氯化鎂溶液按一定比例混合而成的一種新型鎂質氣硬性膠凝材料，于1867年被瑞典學者索瑞爾[1]（Sorrel）發現，因此也稱為索瑞爾水泥。氯氧鎂水泥一般由兩部分組成：一是MgO、MgCl2、H2O等基本材料，氯氧鎂水泥硬化體就是由以上基本材料作用形成的MgO-MgCl2-H2O三元化合物的結晶復鹽，其主要結晶相為3MgO·1MgCl2·8H2O（簡稱318相或3相）和5MgO·1MgCl2·8H2O（簡稱518相或5相）；二是對氯氧鎂水泥的性能起改善作用的有機或無機外加劑材料[1-3].
氯氧鎂水泥作為一種新型鎂質氣硬性膠凝材料，具有很多優良性能[2-4]:（1）凝結硬化速度快；（2）粘結性能優異，與一些有機或無機骨料（如木粉、鋸木屑、砂石和礦石粉末等）有很好的粘結力；（3）耐磨耐腐蝕性好，鎂水泥的耐磨性為普通硅酸鹽水泥的3倍，鎂水泥漿體濾液呈弱堿性，一般金屬材料才會被它腐蝕[5,6];（4）隔熱阻燃性好，鎂水泥的導熱系數僅為0.14~0.23W/（m·K），組成它的原材料MgO和MgCl2都不可燃，因而賦予它良好的阻燃性，被普遍用作防水堵漏、裝飾板材、防火涂層等材料[2].雖然鎂水泥的優點很多，但也存在明顯缺陷：（1）抗水性差，一般菱鎂制品的28d強度經浸水后損失70%~80%;（2）水化反應熱大且集中，產品翹曲變形，當鎂水泥原料中MgO含量過高或原料配比不當時反應熱集中放出，致使產品發生翹曲和變形，影響產品質量；（3）吸潮返鹵，鎂水泥制品在潮濕環境下表面會有出現大水珠即為吸潮返鹵現象[7].這些弊病很大程度影響了鎂水泥制品的質量，制約其進一步發展?；诖?，本文從鎂水泥的水化反應、水化產物微結構的組成和耐水性3個方面分別闡述了氯氧鎂水泥的研究進展，以期能使其更好地應用于·103氯氧鎂水泥膠凝材料的研究進展/馬·慧等工程實際領域。
本文闡述并分析了氯氧鎂水泥水化行為的研究現狀以及水化產物的微結構，對氯氧鎂水泥的耐水性進行了分析，總結出影響其耐水性的因素和影響機理，提出了其改性方法，并對今后工作提出了一些注意事項和見解。
1水化行為研究
對于氯氧鎂水泥水化反應，國內外的學者進行了大量的研究[8,9].在水化機理研究方面，H.Bilinski等[10]分別對MgO-MgCl2-H2O和NaOH-MgCl2-H2O體系的水化反應進行試驗對比，發現在一定濃度MgCl2溶液中增加OH-濃度，通過簡單的Mg2+、OH-、Cl-等離子間的簡單反應即可形成5相和3相。而在我國，最早的理解是Mg（OH）2與MgCl2溶液直接反應生成水化相5相和3相；張振禹等[11]利用熱力學計算否定了直接反應的觀點，提出水化產物是由Mg2+或MgO與MgCl2溶液反應形成的；余紅發等[3]經過試驗提出了"統一化學理論",認為5相和3相是通過Mg（OH）2在水溶液中分解產生的Mg2+和OH-與MgCl2水溶液中Cl-發生反應才生成的。但Sorrell等[1]通過XRD分析了水化反應相，發現在鎂水泥水化早期，5相形成之前并未出現Mg-（OH）2相，故統一化學理論被否定。
Ved等[12]認為鎂水泥的水化反應為聚合反應，通過形成單核絡離子或者介穩相而得的，得到鎂水泥不是簡單的離子反應，并認為5相和3相是一種絡合物，內核為[Mg（H2O）6]2+,外核為[Cl-（O-Mg-OH）m]絡離子，氯氧鎂水泥三元體系存在活性中間體和一些介穩相。在以上研究基礎上，鄧德華等[13]提出同核堿式鹽的理論，認為5相和3相是通過Mg2+水解和配聚反應產生多核水合羥鎂離子而形成的。
MgO在MgO-MgCl2-H2O三元體系中的作用是增加溶液中OH-和Mg2+濃度，促使Mg2+的水化，此理論被L.Urwongse和C.A.Sorrell[8,9]有所證實。
所以，現在的普遍觀點認為，氯氧鎂水泥水化初期存在膠凝階段，水化相隨后在凝膠表面析出。氯氧鎂水泥的水化過程很復雜，在水化動力學方面，Krstulovic等[14]提出了水泥水化的動力學模型，將其水化分為結晶成核與晶體生長、相邊界反應、擴散3個過程。閻培渝等[15]根據Krstulovic[14]提出的水化程度與反應時間之間關系的動力學模型，得出各水化階段的放熱速率與水化程度的關系，確定了相應的動力學參數。
1980年Kondo等[16]將水泥水化分為5階段，即起始期、誘導期、加速期、減速期、衰減期，并推導出與水化程度有關的水化動力學公式；Knud-son[17]提出了另一個與水化放熱量有關的動力學公式。夏樹屛等[9]通過綜合研究結晶動力學、平衡相圖、固化過程物相組成，對氯氧鎂水泥的初、中、后期形成機制做了系統研究，認為初期MgO接觸MgCl2水溶液，生成Mg（OH）2,溶液中Mg2+、Cl-和水分子的作用加速Mg（OH）2的解離，溶液形成了非平衡狀態的濃度梯度，促使5相和3相的結晶形成。而鄧德華等[18]用X射線衍射分析方法跟蹤水化實驗，將鎂水泥水化相形成過程概況為中和、水解、結晶三步交替進行，分析了不同時期鎂水泥三元體系中固相成分與含量，發現初期MgO急劇下降，但生成的產物并不是Mg（OH）2,表明水化反應初期MgO主要參與中和溶解反應。文靜等[19]根據鎂水泥水化放熱曲線，分析了不同齡期動力學過程，認為不同齡期作用機理不同，加速期受成核控制自動催化反應，衰減期受擴散作用控制，減速期受自動催化反應和擴散作用雙重控制。崔崇[20]通過測定各時期鎂水泥漿體中固相Cl-的含量，以此作為衡量水化程度的指標，不同階段水化程度反映了鎂水泥漿體結構的形成過程。
1.1 MgO-MgCl2-H2O三元體系中水化產物組成和結構
關于氯氧鎂水泥三元體系中水化產物組成和結構，很多學者已經做了研究。研究者于1932年已經確定了水化產物3相的存在，于1949年確定了5相的組成[10,11].它們是鎂水泥的強度相，在配料比的影響下，水化產物中以5相為主，還有少量Mg（OH）2.1951年后研究者陸續確定了其它水化產物，如2Mg（OH）2·MgCl2·4H2O、2Mg（OH）2·MgCl2·2H2O和9Mg（OH）2·MgCl2·5H2O.
1980年，Urwongse和Sorrell[8,9]指出，5相和3相為介穩相，5相結晶速度比3相快。許多研究發現[21-27],5相和3相的相轉變受溫度、MgO活性、MgO/MgCl2比值、pH和外界條件的影響。當溫度低于100℃,水穩定相為3相和5相；當溫度高于100℃，水穩定相為214相和915相[27,28].有學者[11]總結了pH值對5相和3相穩定性的影響：pH=6.1~6.3時，穩定相為3相；pH=7.6~7.7時，穩定相為5相；pH=8.2~9.0時，穩定相為Mg（OH）2.n（MgO）/n（MgCl2）≤3時，先生成5相，之后逐步向3相轉化；n（MgO）/n（MgCl2）=4~6時，主要為5相；n（MgO）/n（MgCl2）≥6時，主要生成5相和Mg-（OH）2[21,22].3相的晶體結構是1953年deWolff[18]通過粉晶X射線衍射的數據分析得出。5相的晶體結構是2007年德國Din-nebier等通過用Topas 3.0軟件分析5相XRD數據而得[11],認為5相是由在b軸方向無線延伸的Mg-O八面體三鏈狀結構夾雜Cl-原始占位組成。914相、214相和212相分別于2010年、2012年被解析[11].這些水化物晶體結構中都具有Mg-O八面體構成的分子鏈，當氯氧鎂水泥三元體系中MgO活性比較高或MgCl2濃度比較低時都會產生Mg（OH）2.經光學顯微鏡或SEM觀察，鎂水泥氣孔中長的晶體都是針桿狀的。
1.2氯氧鎂水泥改性體系中水化產物組成和結構為了改善鎂水泥各項性能，需加入各種外加劑。水化產物形貌會受加入的抗水外加劑誘導而發生變化。王佩玲等[29]發現改性后鎂水泥凈漿中針桿狀的晶體不復存在，而會形成如叉枝狀和細棒狀的晶體結構以及凝膠狀。余紅發[30]發現，改性后的鎂水泥中5相的晶體形貌還有葉片狀和纖維束狀。凝膠狀晶體結構的水穩性優于板塊狀和纖維束狀，葉片狀和針桿狀水穩性最差。普遍研究發現鎂水泥中出現凝膠狀水化物后其抗水性會有所提高。但外加劑改性后，鎂水泥體系的水化產物具體組成和結構的表征手段和研究方法都不夠成熟，仍然是一個急待解決的問題。
2氯氧鎂水泥的耐水性分析
鎂水泥耐水性是指其長期與水接觸或與水作用，能保持其性能不發生變化的能力。鎂水泥耐水差是其致命缺點，突出表現在水的作用下其硬化體強度大幅度下降，最多損失量可達60%以上。很多學者[31-33]都研究了鎂水泥在潮濕環境中強度損失的原因，其中Sorrentino等[34]通過雨水沖刷模擬試驗發現鎂水泥試件浸水后強度降低，但并不是水化物本身被溶解，而是浸水后產生了可溶性的某種物質；鄧德華[31]認為浸水后鎂水泥硬化體中的水解產物5相和3相的消失并不是因為它們溶解度大被溶解，而是因為結晶相發生了水解反應，生成了可溶性的MgCl2及結晶水。正是因為發生了以上反應，才表現出物質的溶解，生成的松散堆積狀Mg（OH）2孔隙率高，抗水性差，導致鎂水泥硬化體浸水后強度下降。
3氯氧鎂水泥改性方法
分析鎂水泥耐水性差的原因，主要受材料組成和外加劑兩大因素影響。其中材料組成又包括MgO活性、原料配比、反應溫度、礦物摻合料等，綜上對氯氧鎂水泥的改性方法主要包括：提高原料質量、優化配合比、適宜的生產工藝和養護條件、摻加改性劑等。
（1）原料質量：
MgO活性對鎂水泥制品性能影響很大，MgO活性越高，3d總放熱量增大，對鎂水泥水化產物穩定性很不利，活性適中的MgO能避免因放熱高且集中導致鎂水泥制品的開裂變形[27].所以在配置鎂水泥前應準確測定MgO的活性，檢測通常采用沉降法、碘吸附法以及EDTA滴定水化反應法，此外，還應嚴格控制原料中一些雜質的含量，因為某些堿金屬含量過高會造成制品返鹵。
（2）優化配合比：由于原料的配比對制品水化硬化產物種類及形貌有很大影響，所以應嚴格控制原材料的配合比。文靜[19]、童義平等[35]研究發現：隨n（MgO）/n（MgCl2）增大，鎂水泥抗壓強度提高，變形減少；當MgO、MgCl2、H2O物質的量比為7∶1∶16~9∶1∶17之間時，綜合效果最好。余紅發[3]的"配料三原則"指出，一般MgO和MgCl2物質的量比為6~9,既能保證反應充分進行，又能避免因鎂水泥漿體太稠，攪拌時形成無法消除的氣泡而使硬化體中氣孔增多影響制品的抗水性；而水和MgCl2物質的量比一般為14~18,在保證和易性的同時又避免了離析現象，也避免了因排濕帶來的收縮不一致、翹曲變形等，從而保證制品具有良好性能。
（3）養護條件及生產工藝：一般對鎂水泥采取控溫保濕養護措施，鎂水泥本體溫度一般控制在40~60℃最宜，溫度過高，反應會生成部分強度和耐水性差的物質，溫度過低，固化反應速度受影響。鎂水泥的保濕條件一般在60%~70%.
文靜等[19]用美國TMA Air公司的八通道等溫微量熱儀研究了氯氧鎂水泥的水化放熱速率曲線，發現反應溫度升高促進了鎂水泥水化反應，與提高MgO活性效果不同的是3d總放熱量不升反而降低，其主要原因是高溫有利于水化熱較小的Mg（OH）2的生成而不利于水化熱較大的5相的生成。對輕燒鎂粉通常采用預處理工藝，以期在加快水化速度、提高制品強度的同時能分散水化放熱，避免因放熱集中導致制品開裂、翹曲變形等。
（4）改性外加劑：通過研究人員的不懈努力，發現最為直接和方便有效的途徑之一就是添加改性抗水劑[36,37].有機、無機以及其他類復合改性劑的摻入都會不同程度改善鎂水泥制品性能。有些研究表明[13,38,39],通過摻入磷酸、磷酸鹽，硅酸、硅酸鹽或者鐵礬能起到提高鎂水泥耐水性的作用。周梅等[40]的研究表明：粉煤灰改善了氯氧鎂水泥制品的抗壓強度和抗折強度，顯著提高了氯氧鎂水泥制品的耐水性。余紅發[41]對硅灰改性氯氧鎂水泥進行了深入的研究，結果表明：氯氧鎂水泥摻入硅灰后可明顯提高其強度和耐水性，硅灰的增強效果在后期發揮更充分。文靜等[42]采用內摻法摻入不同礦物外加劑（粉煤灰、硅灰及礦渣）進行水化熱試驗，研究表明氯氧鎂水泥中摻加粉煤灰、硅灰及礦渣能降低水化熱值，提高體積穩定性。黃鴻途[43]采用復合外加劑（其組分包括磷酸、硫酸鐵、硫酸鈉、氫氧化鋁和分散劑，分散劑為NNO或MF的一種或幾種）使氯氧鎂水泥的耐水性能大幅度提高，并且提高了氯氧鎂水泥的強度，改善了施工和易性。肖立光等[44]將煅燒過的硅藻土和磷酸復合后摻入到氯氧鎂水泥中，抗壓軟化系數達到1.104.黃可知[45]將脲醛樹脂和其他外加劑復合后摻入到氯氧鎂水泥中研究其耐水性，發現在水中浸泡6個月后，其軟化系數仍在95%以上。
Jianquan Li等[46]將改性的硬脂酸與苯乙烯丙烯酸共聚物乳液作為復合外加劑加入到氯氧鎂水泥中，發現摻入適宜的含量，鎂水泥的耐水性和抗折強度都有很大的提高，同時也減少了返鹵泛霜。李鴻棵[47]將偏高嶺土和磷酸二鋁復合后摻入到氯氧鎂水泥中，軟化系數為0.90,大大提高了氯氧鎂水泥的耐水性。王清香[48]將復合外加劑摻入鎂水泥中，1993年成型得到的試塊經潮濕環境養護，到2000年其抗壓強度沒有下降反而增長了80%,取到了意想不到的結果。
另外，黃汝強[49]在氯氧鎂水泥改性的新方法中，提到了外層涂覆的方法，用具有高耐水性的有機環氧樹脂外側涂覆無機氯氧鎂水泥，實驗結果發現，環氧樹脂涂層對改善鎂水泥的長期耐久性有很好的效果。
4氯氧鎂水泥在實際工程中的應用
氯氧鎂水泥制品具有凝結硬化快、機械強度高、生產成本低、能耗低、成型方便、耐熱防火耐沖擊等優良性能。氯氧鎂水泥的應用在國外研究較早，主要應用在建筑方面：俄羅斯用它生產磚制品和砌體形式的墻體材料；奧地利投建了鎂水泥刨花板生產線；荷蘭的Eitomation公司、德國的Weiler公司、西班牙的Herrando Industrial S.A公司都是以氯氧鎂制品為主的世界大企業。我國鎂水泥制品的應用于20世紀50年代開始起步，曾掀起過一陣"菱苦土熱",但是，當時氯氧鎂水泥只能在門窗框和包裝箱底座等簡易產品中得以應用，而后因質量問題被冷落。自"七五"國家重點科學技術項目（攻關）以來，對于MOC基礎理論和應用技術方面的研究已有顯著的科研成果。鎂水泥吸潮返鹵泛霜[50]、翹曲變形[51,52]等問題得到一定的改善，其抗水性明顯提高[30].近些年，國·105氯氧鎂水泥膠凝材料的研究進展/馬·慧等內外學者就鎂水泥制品不抗水這一問題做了很多工作，提供了多種改善措施，為鎂水泥的進一步廣泛應用奠定了理論基礎。
目前，國內的菱鎂制品主要包括以下幾個方面。
（1）代木材料：就是用鎂水泥加工成的不同制品代替木材使用，如包裝箱，并且防火、防蟲、不滲漏，以木材作為包裝材料不僅會破壞環境，而且造價成本也比較高，用氯氧鎂水泥材料代替木材成本低廉，性能優越。
（2）玻璃纖維增強改性氯氧鎂的通風管道：鎂水泥的低堿高粘性使它與玻璃纖維有良好的工作性能，用高性能玻璃纖維增強改性鎂水泥為A級不燃材料，能長期在300℃環境中使用，彌補了傳統鐵皮制得通風管道生產成本高、不耐火、漏風率高和不耐腐蝕等缺點，改善了以往通風管道易變性的缺點[54].
（3）冷卻塔：由玻璃纖維和氯氧鎂水泥組成的膠凝材料制備的冷卻塔在滿足冷卻塔殼體強度的條件下，相比較以往聚酯玻璃鋼造的冷卻塔具有剛度大、成本低廉、防水防火、耐熱等優勢[53].
（4）建材產品：如用氯氧鎂水泥的廢棄料制備的地板、內墻、壁櫥板等，將無堿或中堿玻璃纖維與改性鎂水泥復合制成的鎂水泥輕質隔墻板及屋面板綜合性能優良，將鎂水泥輕質建筑板和240mm的一磚墻復合，保溫性能可與810mm磚墻效果相提并論[54].
（5）如農用具械、蔬菜大棚架、煙囪、糧倉以及地下輸水管等。
5問題及思考
氯氧鎂水泥較普通硅酸鹽水泥而言生產工藝簡單，不用燒結、干燥，降低了能耗，而且屬于綠色環保材料，在強度上有著普通水泥無法比擬的優越性，只存在耐水性差的缺點，目前已經基本掌握關于抗水性的基礎理論，確定了鎂水泥三元體系中水化物組成和晶體形貌。通過改性在抗水性研究方面已經取得相當大的成果。雖然上述大量研究者為后續的研究留下了寶貴的實踐經驗和豐富的理論基礎，但研究鎂水泥水化特性的一些方法剛起步，對深層次的機理還沒有系統化，在某些觀點上還未達成共識，仍存在一定程度上的不足，主要表現在以下兩個方面：
（1）研究氯氧鎂水泥水化行為時大多是基于氯氧鎂水泥水化產物相結構的研究，對于氯氧鎂水泥水化產物形成的動力學研究以及水化反應階段與進程研究很少，而且都是限定在特定的某一齡期、孤立的研究水化產物以及水化產物的相結構，缺少動態、連續的研究。
（2）在應用方面多集中在于建筑、包裝材料、耐火保溫材料、墻體材料、通風管材、農用材料等領域，并沒有考慮到道路工程實際應用中外界環境的影響。作為道路混凝土材料有其自己的特點，如水泥混凝土路面暴露在外界環境中、易受到水害作用等，對鎂水泥材料來說耐水性要求更是極高。所以氯氧鎂水泥在其他領域中取得的成果只能作為參考切不可照搬照抄。
目前，研究礦物摻合料對氯氧鎂水泥的改性時摻量都很少，對摻合料的利用率低，同時研究耐水性時缺少對實際環境的模擬。在氯氧鎂水泥材料的組成上也僅針對材料本身性能進行研究，并沒有對組成氯氧鎂水泥的材料做系統的優化設計。通過以上這些研究分析，以期改善鎂水泥的性能，開發更廣泛的鎂水泥制品，擴大鎂水泥在道路工程方面的應用。
