混凝土材料是全世界用量最大的建筑材料，廣泛應用于工業與民用建筑、橋梁道路、地下共同溝、水利水電及港口海洋等工程結構［1］． 混凝土材料的抗折強度低，在外界環境的作用下，其內部不可避免會產生裂紋，并有可能引發宏觀裂縫，由此帶來一系列耐久性問題． 微膠囊技術是通過成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成具有核-殼結構微小容器的技術，廣泛應用于醫藥、食品和印刷等工業領域，并取得了顯著發展［2-3］．

近年來，隨著復合材料技術的發展，微膠囊技術在復合材料裂紋自修復方面的應用得到了重視，成為新材料領域研究的熱點之一． 水泥自修復復合材料的工作機理是在水泥材料內部預埋含有固化黏結劑的微膠囊，當水泥材料在外力作用下產生裂紋時，裂紋的前端應力使微膠囊破裂，流出的高分子黏結劑與空氣或水泥基體中的固化劑發生反應，生成具有黏結能力的物質，從而抑制裂紋的擴展并修復裂紋，達到恢復甚至提高材料強度的效果［4-7］．

水泥石結構硬化后，內部大量自由水的蒸發引起孔隙的產生．不同尺寸的孔隙是硬化水泥漿體的一個重要組成部分，也是影響水泥漿體性能的重要因素． 按孔徑對強度的不同影響，將水泥材料中的孔分為無害孔、少害孔、有害孔和多害孔． 各種孔徑尺寸的孔對材料性能的影響不同，大孔對材料性能的影響較大，而小于某一尺寸的孔對材料性能的負面影響較?。?-11］． 由于摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使得硬化后的水泥材料內部孔隙更細小均勻，一定程度上改善了水泥材料的耐久性和抗滲性． 因此，研究微膠囊對水泥自修復復合材料微觀結構的影響是研究材料的宏觀性能，揭示其在內外環境作用下結構性能變化規律的重要內容． 本研究在環氧樹脂微膠囊的制備實驗基礎上，制備水泥自修復復合材料，研究養護齡期和微膠囊的質量分數對復合材料的微觀結構、抗電腐蝕性能、抗滲透性能及水化放熱過程的影響，為水泥自修復復合材料的設計和應用提供科學依據．

1 材料及方法

1. 1 實驗材料

雙酚 A 型環氧樹脂 \\( E-51\\) ，工業品，江蘇三木集團生產; 質量分數為 37% 的甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產; 尿素，分析純，天津市百世化工有限公司生產; 水泥為 P. O. 42. 5 普通硅酸鹽水泥，深圳海星小野田水泥有限公司生產; 水為普通自來水; 脲醛/環氧樹脂微膠囊，自制;MC120D 固化劑，廣州市穗樺精細化工有限公司生產; 四乙烯五胺，化學純，上海邦成化工有限公司生產．

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 微膠囊的制備將甲醛和尿素按摩爾比 1∶ 2 加入到三口燒瓶中，攪拌溶解后，調節 pH 值至 8 ～ 9，升溫至 70℃ ，攪拌下回流反應 1 h，得到黏稠透明的脲醛樹脂預聚體． 按不同的囊芯與囊壁的比例加入環氧樹脂 E-51，攪拌乳化 20 ～30 min 后，調節體系 pH 值為 2. 0 ～4. 0，待微膠囊完全形成后，固化 1 ～ 3 h，經過濾、洗滌、干燥后得到不同粒徑微膠囊產品［12］．

1. 2. 2 水泥自修復復合材料的制備將水泥、環氧樹脂微膠囊和 MC120D 固化劑粉末按一定質量比混合，其中，水灰質量比為 0. 25，微膠囊與固化劑質量比為 2∶ 1． 微膠囊粒徑為 223μm． 在水泥凈漿攪拌機上慢速攪拌 3 min，待各物質混合均勻后，加入水和四乙烯五胺固化劑繼續攪拌，攪拌結束后將復合材料漿體裝入三聯模，標準養護箱養護 1 d 后拆模，放于標準養護箱中養護至特定齡期后進行測試．

1. 2. 3 試樣制備1\\) 孔結構實驗試樣． 將一定質量分數的微膠囊水泥漿體制成3 cm ×3 cm ×3 cm 的試樣，在標準養護箱中養護一定齡期后，去除試件表面可能碳化的皮層，取內部樣品敲成 2. 5 ～5. 0 mm 小塊，用酒精中止水化，進行孔結構測試．2\\) 阻抗譜實驗試樣． 將一定質量分數的微膠囊的水泥漿體制成 4 cm ×4 cm ×16 cm 的試樣，置于水泥砂漿標準養護箱中養護，1 d 后脫模． 將脫模后的試樣置于養護箱中 \\( 養護條件為 \\( 20 ±2\\) ℃ ，相對濕度 ＞ 90% \\) ，養護至一定齡期后將試樣取出進行交流阻抗測試．3\\) 吸水性實驗試樣． 將摻入一定質量分數的微膠囊的水泥漿體制成 10 cm ×10 cm ×10 cm 的試樣，在標準養護箱中養護一定齡期，試樣取出后在空氣中放置 3 h，待表面吹干后進行表面吸水性測試．4\\) 水化熱實驗試樣． 將 10 g 摻入一定質量分數微膠囊的水泥漿體攪勻后倒入試管，再將 2. 5 g純凈水吸入注射器，保證針頭干燥，把注射器插入試管樣品中，對試樣水化過程的水化放熱速率和水化熱進行測試．

1. 2. 4 測試方法采用美國麥克公司生產的 Tristar3000 型全自動比表面和孔隙度吸附儀，測試復合材料的孔徑分布、累積孔體積及吸附曲線，測試的相對壓力范圍為 0. 001 ～0. 995，液氮溫度為 77. 63 K; 采用 Prin-ceton 電化學工作站測試復合材料的交流阻抗譜，測試的掃描頻率設置為 0. 1 Hz ～1. 0 MHz ; 采用英國 Belfast 女王大學研發的 Autoclam 自動滲透性測試儀測試復合材料的吸水量與吸水性系數，測試過程中每隔 1 min 記錄 1 次試件的吸水量 \\( 單位:μL\\) ，分別測定 15 min 數據，鑒于前 4 min 透氣量的數據不穩定，數據處理時將前 4 min 數據刪除;采用 ToniCAL 量熱儀測試復合材料的水化放熱速率和總放熱量，測試的初始溫度為 25 ℃．

2 結果與討論

2. 1 水泥自修復復合材料孔結構特性

養護齡期對水泥自修復復合材料累積孔體積的影響如圖 1． 由圖 1 可見，隨著養護齡期的增長，復合材料內部的累積孔體積不斷減少; 隨著養護齡期的增長，水泥不斷水化，使材料內部微觀結構及成分不斷發生變化，水泥水化產物不斷填補材料內部孔隙，使結構更加致密． 養護齡期對水泥自修復復合材料孔徑分布的影響如圖 2． 其中，峰值所對應的孔徑為最可幾孔徑，即出現幾率最大的孔徑．由圖 2 可見，隨著養護齡期的增長，曲線峰值逐漸減小，說明出現幾率最大的孔徑體積不斷減少． 隨著水化反應的進行，不斷生成的水化產物起到填充微孔隙和細化孔徑的作用，最終結果是使材料微觀結構致密化和孔趨于規則的球體或其他形體，即水化使孔形趨于單一化而非復雜化［13-17］．摻入不同質量分數的微膠囊對水泥自修復復合材料累積孔體積的影響如圖 3． 由圖 3 可見，隨著微膠囊質量分數的增加，復合材料的累積孔體積不斷減?。?這是由于摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使硬化后的水泥材料內部孔隙更細小均勻． 同時微膠囊可以阻斷孔隙間的聯通，減少內孔的含量，復合材料的抗滲性提高． 摻入不同質量分數的微膠囊對水泥自修復復合材料吸附與脫附性質的影響如圖 4． 由圖 4 可見，吸附量與脫附量均隨著摻入微膠囊質量分數的增加而減少． 說明微膠囊能減少材料內部的空隙，切斷孔間滲水的通路，使復合材料的微觀結構更加密實，孔隙分布趨于優化，透氣性降低，一定程度上提高了水泥復合材料的耐久性和抗滲性．

2. 2 水泥自修復復合材料電性能

阻抗譜能反映材料的穩定性． 通過 Nyquist 譜圖研究其電阻的變化，表征水泥自修復復合材料在電腐蝕方面的穩定性． Nyquist 譜圖橫坐標表示電阻\\( Zre\\) ，縱坐標表示阻抗 \\( Zim\\) ，電阻越大說明離子遷移越困難，可以阻止氯離子遷移等導致的腐蝕［18-21］． 養護齡期對水泥自修復復合材料 Nyquist譜圖的影響如圖 5． 由圖 5 可見: ① 養護齡期為 3和7 d 的復合材料阻抗譜的 Nyquist 圓并不明顯，隨著養護齡期的增加，Nyquist 圓逐漸明顯，這表明水化初期材料內部結構較為疏松，存在較多的聯通孔隙，其特性類似于溶液; ② 電阻值隨著養護齡期增長有明顯的增加，電阻值越大，體系的總孔隙率越小，微觀結構越致密; ③ 摻入一定質量分數微膠囊的復合材料由于水化初期存在大量的大孔，并且孔隙中均充滿了液體，所以電阻率增加幅度并不大． 隨著水化的進行，孔隙中的水分逐漸減少，孔結構大小逐漸穩定，且微膠囊囊壁是非導電材料，所以復合材料的電阻值開始增大，電阻率的增加幅度也開始穩定．微膠囊的質量分數對水泥自修復復合材料Nyquist 譜圖的影響如圖 6． 從復合材料電阻值的變化可見，微膠囊質量分數越大，電阻值越高，材料對電腐蝕的防護效果越好． 這是因為隨著微膠囊質量分數的增加，微球作用更加顯著，材料微觀結構越致密． 微膠囊囊壁是非導電材料，對電腐蝕和電磁場等環境有較好的阻擊作用，因此水泥自修復復合材料可以更好地保護其內部的鋼筋，避免受到電腐蝕［22］．

2. 3 水泥自修復復合材料抗滲透性

水泥材料表層吸水過程主要是通過毛細管的吸附作用，吸收液體來填充材料內部的空隙． 因此，表層的吸水性能在很大程度上取決于材料本身的微觀結構． Autoclam 自動滲透性測試儀測得的吸水性系數能夠表征材料抗滲透能力的強弱，吸水性能直接反映建筑材料通過毛細管作用吸收的鹽水和其它有害液體的量［23］． 水泥自修復復合材料的養護齡期與吸水量、吸水性系數的關系如表 1 和圖 7 所示．圖 7 中直線的斜率即為吸水性系數，它反映了材料吸水性的強弱． 系數越大，吸水性越強，抗滲性越弱． 由圖 7 可知，養護齡期為 1 d 的吸水性系數為0. 332 3，經過 2 d 的快速養護后，其吸水性系數降至 0. 059 0，而當試樣再置于空氣中 25 d 后，吸水性系數進一步降低至0. 053 3． 水泥材料在空氣中水化時由于材料的自縮會產生空隙，降低了材料的抗滲性能，吸水性系數會增大． 然而實驗測得復合材料的吸水性系數并沒有隨著養護齡期的增加而增大，這是因為微膠囊在水泥基體中起到了增韌的作用，能夠補償部分基體的自縮，所以隨著養護齡期的增加，復合材料的結構密實性增強，吸水性系數進一步降低.水泥自修復復合材料吸水性系數與微膠囊質量分數的關系如圖 8 所示． 由圖 8 可知，復合材料的吸水性系數隨著微膠囊質量分數的升高而降低，吸水性系數分別為 0. 358 2、0. 274 7、0. 110 5 和0. 053 3． 隨著微膠囊質量分數的增加，復合材料內部的孔體積減小，所以吸水性系數會降低．

2. 4 水泥自修復復合材料水化熱

水泥在水化過程中伴隨著放熱現象，水化熱是水泥的基本性質之一． 水泥的水化熱及水化放熱速率在一定程度上可以更細微地描述水泥材料的水化過程． 微膠囊的摻入對水泥材料水化過程有一定影響． 水泥自修復復合材料在不同水化時間下的水化放熱速率與微膠囊質量分數的關系如圖 9． 其中，圖 9 \\( a\\) 為復合材料水化 72 h 的放熱速率曲線; 圖9 \\( b\\) 為復合材料水化 2 h 的放熱速率曲線，能夠更清晰地描述不同質量分數的微膠囊復合材料水化放熱速率的差異． 由圖 9 \\( a\\) 可見，微膠囊的加入使復合材料的水化放熱速率減小，當水化時間小于0. 4 h 時，未摻入微膠囊的水泥材料水化速率比摻入微膠囊的水泥復合材料的水化速率大，并且微膠囊質量分數為 4% 的復合材料水化速率比微膠囊質量分數為 6%的復合材料水化速率大; 當水化時間大于 0. 4 h 時，微膠囊質量分數為 4% 的復合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率; 當水化時間大于 0. 5 h 時，微膠囊質量分數為6% 的復合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率．

這是因為未摻入微膠囊的水泥材料水化反應劇烈，所以水化放熱速率的峰值最大，且放熱速率呈現升得快也降得快的趨勢． 而當復合材料摻入一定質量分數的微膠囊后，水化反應變得相對緩和，水化放熱速率的峰值降低，并且放熱速率的變化呈現升高慢降低慢的趨勢． 由此可見，微膠囊的加入對水泥復合材料的水化過程起到熱平衡作用，能讓復合材料水化反應的放熱相對均勻，從而避免了由于劇烈的放熱所引起的急劇升溫，使材料內部出現過大的溫度應力而產生溫度裂縫［24］．水泥自修復復合材料在不同水化時間下的水化放熱量與微膠囊質量分數的關系如圖 10． 圖 10 \\( a\\)為復合材料水化 72 h 的放熱總量曲線，從圖 10\\( a\\) 可見，未摻入微膠囊的水泥材料放熱量最大，隨著微膠囊質量分數的增加，放熱量逐漸減少，這是因為摻入的微膠囊吸收了一部分水泥復合材料水化反應熱; 圖 10 \\( b\\) 為復合材料水化 2 h 的放熱總量曲線，由圖 10 \\( b\\) 可見，在水化反應的最初 2 h內，水泥復合材料水化放熱量隨著微膠囊質量分數的增加而減小，這與水化反應速率曲線基本一致．

由此可見，微膠囊的加入使水泥材料的水化放熱更加均勻，避免在水化過程中水泥材料內部出現溫度的急劇升高，材料內外溫差過大所導致的溫度應力使材料產生裂縫，從而降低材料的強度和其他性能． 因此，微膠囊的加入有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題，這對于大體積混凝土材料尤為重要［25］，關于微膠囊對水泥材料水化過程中材料內部溫度的控制，值得進行更深入的研究．結 語隨著養護齡期的增長，水泥自修復復合材料內部的累積孔體積與出現幾率最大的孔徑體積不斷減少，電阻值明顯增大，吸水量與吸水性系數降低．隨著微膠囊質量分數的增加，復合材料的累積孔體積減少，吸附量與脫附量也相應地減少，電阻值明顯增加，吸水量與吸水性系數降低，水化放熱總量與放熱速率的峰值降低． 因此，微膠囊的摻入一定程度上可以提高水泥基復合材料的耐久性、抗電腐蝕性和抗滲透性，并有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題．

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