1 前言
我國開展混凝土耐久性的研究較早，七五期間，我國就開展了混凝土耐久性的系統研究，取得了一定成果。九五期間，我國開展了混凝土耐久性廣泛的研究，在《混凝土結構設計規范》GB50010-2001 修編時，引入了相關的章節。十一五期間，是我國混凝土耐久性研究成果最多的時期，修編出版了《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T50082-2009，編制了《混凝土結構耐久性設計規范》GB/T50476-2008，《混凝土結構耐久性評定標準》CECS220:2007，《混凝土耐久性檢驗評定標準》JGJ/T193-2009。
混凝土碳化破壞的影響因素較多，我國混凝土耐久性規范對混凝土均采用“雙控”的要求，控制最低混凝土強度等級，控制最大水膠比和最小水泥用量，顯然混凝土的抗碳化能力是碳化破壞的主要因素?；炷恋奶蓟禂凳欠从称淇固蓟芰Φ闹饕笜?，混凝土的碳化系數與硬化混凝土的力學指標立方體抗壓強度 有密切關系，德國在 1967 年提出的“Smolezyk 模型”是較早描述這一關系的數學模型，由于硬化混凝土的碳化系數與混凝土的強度相關性很好，建立塑性混凝土的主要指標孔隙比、水泥用量與強度的關系，就可建立與碳化系數的關系，筆者根據國內奈系混凝土的使用情況研究了混凝土強度與混凝土碳化系數的關系，本文對在一研究的情況做一介紹，希望能達到“拋磚引玉”的作用。
2 混凝土碳化的本構關系
2.1 混凝土的孔結構和微觀裂縫
混凝土的強度、滲透性和抗碳化性能取決于混凝土的孔結構，孔結構可分為凝膠孔和毛細孔。凝膠孔對混凝土無害，而毛細孔的最可幾孔徑\\(出現幾率最大的孔徑\\)分布對混凝土的強度和抗滲性有比較大的影響，混凝土內部連通的孔隙和毛細孔通道，則是造成抗滲性降低的主要原因。
美國加州大學的 MehtaPK 的試驗表明：孔徑小于 1320? 孔對混凝土的抗滲性和強度將不產生影響。Metha 將孔隙按孔徑直徑 d 分為 4 個等級：d<20nm\\(1nm=10?\\)的無害孔；d 為 20~50nm 少害孔；d 為50~100nm 的有害孔；d>100nm 的多害孔。
混凝土毛細孔則因水膠比和水化程度的差異，孔徑變化較大，可分為少害孔、有害孔和多害孔?；炷聊Y時，隨水膠比減小時，混凝土的總孔隙率減小，膠凝孔含量增多，毛細孔則減少。減水劑是提高混凝土的抗碳化能力的最主要的因素，水膠比不同，水泥水化的晶體結構、孔結構、微觀裂縫及水化程度均發生明顯差異。當水膠比小于 0.5 時，隨水膠比的變化混凝土的最可幾孔徑分布明顯向少害孔移動，毛細孔迅速減少，混凝土的滲透性也迅速減小\\(圖 1\\)。當水膠比大于 0.5 后，混凝土的抗滲性能迅速降低?；炷恋乃z比也影響著漿料與骨料的邊界厚度，當水膠比為 0.6 時，漿料與骨料的邊界厚度約為 30um，容易形成粗大晶體和較多大孔，較大水膠比混凝土的多余水分蒸發和泌水是造成混凝土內部孔隙連通和產生毛細孔的重要原因。當水膠比為 0.4 時，漿料與骨料的邊界厚度猛降到 5um，形成較小的晶體和較少的大孔，使混凝土的抗碳化能力提高。當水膠比大于 0.42 時，水泥的水化程度達到100%。水泥水化時水化熱的降溫梯度是在塑性混凝土中產生微觀裂縫的主要原因。根據哈爾濱工業大學的試驗結果分析，當混凝土的水膠比小于 0.36 時，混凝土的早期自收縮會異常加大，在約束條件下混凝土的微觀裂縫會增多，其抗滲能力和抗碳化性能也相對降低?！緢D1】
1994 年，美國 P.K.Mehta 提出了混凝土耐久性綜合破壞模型?！緢D2】
2.2 國內減水劑的使用情況
筆者按國內減水劑的使用情況將“普通混凝土”劃為三代，以便對混凝土的碳化本構關系進行描述，也有助于試驗數據的收集整理和分類統計，以下簡稱為“第一代混凝土”，“第二代混凝土”，“第三代混凝土”。第一代混凝土：約 1990 年前，木鈣類減水劑\\(不摻或少摻\\)水灰比在 0.5~0.6，一般沒有摻合料，一般為 30~50mm,水調整,非泵送，水用量大，耐久性一般。第二代混凝土：約 1990 年后，奈系類減水劑，減水性能好，水膠比可控制在 0.45 左右，摻合料為粉煤灰\\(摻或不摻\\)，坍落度在 180mm 左右，泵送，大量減少水用量，耐久性較好。第三代混凝土：約 2000 年后，聚羧酸類減水劑\\(主要用于中高強高性能混凝土\\)，水膠比可控制在 0.4 左右，摻合料為粉煤灰、磨細礦粉、硅粉，坍落度在 180mm 左右，泵送，減水性能更好，水用量更少，耐久性更好。近年來聚羧酸類減水劑也用于中低強度混凝土。
2001 年為研究混凝土的早期開裂原因，中國建筑科學研究院組織國內 14 個研究單位開展了相關研究，并對國內奈系混凝土的使用情況進行了調查，調查情況如表 1 所示?！颈?】
表格中，筆者增加了一個混凝土“漿體積比”的統計參數，此概念由普通混凝土配合比試驗時“控制漿骨體積比”的概念轉換而來，一般要求塑性混凝土的漿骨體積比為 0.35:0.65 以下，水泥漿體積比控制在 0.27~0.35，相同強度等級的混凝土漿體積比提高一些，混凝土的早期強度高一些，但混凝土 28d 的強度相應低一些。漿骨體積比小于 0.27 的混凝土則為干硬性混凝土，澆筑時采用平板振搗器或碾壓成型。漿骨體積比大于 0.35 的高強混凝土，由于采用高活性的硅灰等摻合料，混凝土的孔結構分布、水化熱和水化過程已與普通混凝土不同，其抗滲性能和抗碳化性能總體較高。
3 混凝土碳化數學模型的分析與研究
混凝土碳化的影響因素較多，有外部因素和內部因素。外部作用因素包括：CO2濃度、濕度、溫度、應力、位置等。內部影響因素包括：用水量及水膠比、水泥用量及水泥品種、減水劑品種、摻合料品種、粗骨料及骨料的級配，拌合、澆筑振搗、養護等。
在筆者收集到的混凝土碳化深度預估模型有 18 個，\\(1\\)日本 Nishi、浜田岸谷學者碳化模型\\(1962、1963\\)，\\(2\\)日本規范模型，\\(3\\)德國 Smolczyk 模型\\(1967\\)，\\(4\\)中建院的多系數碳化模型\\(1982\\)，\\(5\\)Tuutti 碳化模型\\(1982\\)，\\(6\\)龔洛書模型\\(1985\\)，\\(7\\)山東朱安民碳化模型\\(1985\\)，\\(8\\)西安張令茂\\(1990\\)，\\(8\\)上海黃士元碳化模型\\(1991\\)，\\(10\\)希臘 Papadakis 碳化模型\\(1991,2000\\)，\\(11\\)邸小壇兩個碳化模型\\(1994\\),\\(12\\)Lesahe de contenay 模型\\(1995\\)，\\(13\\)張譽模型\\(1996\\)，\\(14\\)上海劉亞芹\\(1997\\)，\\(15\\)牛荻濤碳化預測隨機模型\\(1999\\)，\\(16\\)CEB TG V，1+2碳化模型\\(2000\\)，\\(17\\)南京吳紹章模型\\(2000\\)，\\(18\\)張海燕模型\\(2006\\)。18 種碳化深度數學模型基本上反映混凝土碳化的影響因素。
碳化深度數學模型基本可分為以下幾個類型：\\(1\\)基于擴散理論，有張譽模型、劉亞芹模型；\\(2\\)基于物理-化學反應，有 Tuutti 模型、希臘 Papadakis 模型、CEB TG V,1 + 2 模型；\\(3\\)基于實驗室的多系數模型，塑性混凝土碳化數學模型自變量為 W/C 或 W/C+C。\\(4\\)其他的為基于工程觀察的多系數模型，硬化混凝土碳化數學模型自變量為 。筆者根據混凝土碳化的本構關系對這些數學模型的主要自變量進行了初步研究。
3.1 碳化系數 K 與塑性混凝土 W/C，C 的關系
多數混凝土碳化數學模型將塑性混凝土的水膠比作為碳化數學模型的第一自變量，這與水膠比對硬化混凝土的孔結構的影響有關\\(圖 1\\)：當混凝土的水膠比大于 0.5 時，混凝土的有害孔隙明顯增多，混凝土的抗滲能力大大下降，即混凝土的抗碳化能力明顯下降。筆者認為：對水膠比大于 0.5 的混凝土，水膠比作為碳化數學模型的“單自變量”，能較好反映混凝土的碳化情況混凝土。對水膠比小于 0.5 的混凝土，水膠比作為碳化數學模型的單一自變量，則不能反映混凝土的碳化情況，從表 99 可知，采用奈系高效減水劑的混凝土抗壓等級從 C20 上升到 C50，混凝土的用水量只從 190Kg 降到 182Kg，水的用量變化很小，強度等級提高基本只與膠凝材料的用量有主要關系，因此，應當用有水泥用量的“雙自變量模型”或“多自變量模型”來描述塑性混凝土碳化的本構關系。
3.2 碳化系數 K 與硬化混凝土抗壓強度 的關系
德國“Smolezyk 數學模型”計算的碳化系數 K 與 的關系曲線與“CECS220 數學模型”計算的 K與 的數學模型表達的關系是一致的。
德國“Smolezyk 數學模型”給了一個極限混凝土強度的概念，認為 時，K=0.筆者認為“Smolezyk 數學模型”的極限混凝土強度的概念只是一個數學概念，而不是一個物理概念。不管混凝土自身強度多高，只要混凝土存在“孔、隙”就有滲透性，就存在碳化的可能，只有 K 值較小而已?；炷磷陨淼目固蓟芰τ幸粋€極限，根據哈爾濱工業大學的試驗結果，當混凝土的水膠比小于 0.36時，混凝土早期自收縮會異常加大，在約束條件下混凝土的微觀裂縫會增多，由于抗滲能力降低，混凝土的抗碳化性能也會相對降低，而不是“趨于零”。對抗碳化要求更高的混凝土結構則要采取防腐措施，如在混凝土表面涂丙烯酸防碳化涂層。
4“胡蘇模型”的建立與驗證
在筆者收集的十八種混凝土碳化深度數學模型中，同濟大學的“張譽模型”是基于 Fick 第一定律最好的數學解析模型，但其不適用于“低濕度”條件。在分析“張譽模型”的這個問題時，發現是在引用希臘學者 Papadakisde 有效擴散系數 De時造成的。
張海燕模型提供了不同濕度條件下的快速碳化濕度模型，當濕度從 40%增大到 80%時，碳化深度逐步減小，但筆者認為該濕度模型也不準確，CECS220:2007 提供了一個偏峰的最大二乘法模型，其最大峰值對應的濕度為 60%，牛荻濤濕度模型的最大峰值對應的濕度為 50%，Papadakisde 的試驗結果\\(表2\\)表明，相同條件下，濕度 45%、55%的碳化深度比濕度 35%、70%的碳化深度大 3-4mm，這符合濕度對混凝土碳化影響的本構關系，即濕度為 0%時沒有電解液，不會發生碳化化學反應，濕度為 100%時，CO2氣體基本無法滲入，碳化化學反應極慢?！颈?】
在對比幾種濕度模型的關系后，筆者采用“略偏峰的微瘦的”一元二次方程濕度模型\\(圖 3\\)對“張譽模型”簡單修改，很輕易的解決了“張譽模型”不適用于“低濕度”條件的問題?！緢D3】
修改后的碳化深度數學模型如下：【5】
筆者將這一混凝土碳化數學模型稱為“胡蘇配合比模型”。與 Papadakis 的試驗結果的誤差見表 2，其絕對誤差為 1.1mm，相對誤差小于 5%，驗算結果與試驗結果基本一致。
Papadakis 的碳化試驗是在試塊 90d 水養護條件下進行的，混凝土的水化程度高，避免了混凝土早期復雜反應的過程帶來的誤差，即使 5d 的碳化也能反映混凝土的碳化本構關系。因此，筆者建議：\\(1\\)碳化試驗應在混凝土“水養護”90d 充分水化進行，\\(2\\)現在的快速碳化試驗箱應加裝“自動濕度調控儀器系統”，用不同濕度的快速碳化試驗結果建立更好。的碳化濕度模型，\\(3\\)碳化試驗采用 40%~60%的 CO2體積濃度，碳化時間為 5d~10d 的試驗時間進行。建議快速碳化試驗開展這一方面的研究從表 2 可得混凝土強度等級與與水膠比和水泥用量有很好的直線數學函數關系。筆者又根據“胡蘇配合比模型”計算結果進行了一次的轉換，提出以下混凝土碳化系數數學模型，該模型適用于奈系混凝土：【6】
筆者將這一混凝土碳化數學模型稱為“胡蘇抗壓強度模型”。經計算，第二代混凝土的近視極限值為 65MPa，這與基于試驗觀察“邸小壇模型”提出的 60MPa基本一致。
從圖 4 可見，“胡蘇抗壓強度模型”在最不利濕度\\(RH=52%\\)條件下計算的碳化系數處于“Smolezyk數學模型”與“CECS220 思想模型”的計算結果之間，在 C35 以上時與“Smolezyk 模型”接近，顯然“Smolezyk 碳化系數模型”是試驗室快速碳化的最不利結果?！昂K抗壓強度模型”數學模型簡單，基本反映了混凝土抗壓強度與抗碳化能力的關系。但筆者認為：由于混凝土強度還與混凝土的“漿骨比”有關，其也不能完全反映混凝土的抗碳化能力，對暴露混凝土工程進行碳化破壞評估時，應結合混凝土的實際碳化情況綜合分析。
5 結論與建議
1.混凝土碳化的影響因素較多，有外部因素和內部因素?；炷恋奶蓟俾嗜Q于混凝土的孔隙結果和微觀裂縫，其碳化速度是由孔隙中二氧化碳的化學反應和和微觀裂縫的滲透性綜合決定的。
2.本文提出的“胡蘇模型”有一定的實用價值，尚需進一步的數學推導和工程驗證。碳化深度的數學模型建立時，外因應以濕度為第一自變量，內因應以水膠比為第一自變量，混凝土碳化深度數學模型應采用多參數的綜合模型。
3.現有的快速碳化試驗方法與現代混凝土的本構關系不適應，建議快速碳化試驗在膠凝材料充分水化后、在混凝土試塊標養 90d 后進行，快速碳化試驗應設置精確的“濕度自動調控系統”，濕度控制由70%降到最不利濕度 50%左右。在快速碳化試驗時，應“增加一組”同條件立方體試塊在快速碳化試驗結束后進行混凝土抗壓強度試驗，以便檢查快速碳化試驗的碳化系數變化和誤差情況。
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