引 言

丁二酸又名琥珀酸，是一種應用價值非常高的有機合成原料，該物質及其衍生物在農業、食品、醫藥、材料等領域中應用非常廣泛。全球每年丁二酸需求量在 27 萬噸左右，是全球每年丁二酸生產量的 10 倍。換言之，全球對丁二酸的需求量遠遠大于丁二酸現階段的生產量，發展前景十分廣闊。

傳統的丁二酸生產方法主要是采用石化法從丁烷通過順式丁烯二酐生產制得，生產工藝成熟，但隨著石油資源緊缺、價格攀升，使得該方法生產成本提高，且環境污染嚴重。目前，原料來源豐富、轉化率高和環保的生物發酵技術生產丁二酸已引起了人們的廣泛關注。生物發酵法中，由于丁二酸發酵液成分復雜，導致了丁二酸下游分離工藝成本和難度增加，為此，能否有效、經濟地從發酵液中分離提取丁二酸成為人們關注的重點。

丁二酸下游分離工藝過程主要包括提取、純化、濃縮和產品化等過程。其中在丁二酸濃縮方面，相關文獻報道非常少，且目前常用的濃縮方法如沉淀法、萃取法、電滲析法、多效膜蒸餾法等，這些濃縮方法熱能消耗大，增加了純化成本。所以在濃縮丁二酸溶液的過程中，如何減少能源的消耗是本課題研究的重點。

樹脂吸附分離法由于具有吸附選擇性高、操作簡單、能耗低、能夠循環使用等特點，而成為一種很有應用前景的丁二酸分離方法。目前，用于丁二酸吸附的樹脂有非極性聚苯乙烯樹脂（如Amberchrom CG300C），強堿性離子交換樹脂（如NERCB 04），弱堿性樹脂（如 D301，IRA-93）等。最常用的為弱堿性樹脂，但傳統法采用氯甲基化和胺化反應合成這類弱堿性樹脂，采用的致癌原料氯甲醚不僅污染環境，而且嚴重危害人體健康，且吸附量低，洗脫液濃度低。本文采用氯乙酰氯為原料，通過聚苯乙烯微球的氯乙?；?、經 ATRP接枝聚合、胺化制得了 MKF-D30X 弱堿樹脂。

該樹脂具有一定長度的柔性梳狀鏈結構，使載體表面的剛性及疏水性得到改善而變得柔順、親水，其弱堿性吸附基團可向四周呈星狀擴散、自由度大，從而增加了對丁二酸的接觸能力，提高了丁二酸的吸附量。前期工作中，作者已重點研究了 MKF-D30X 樹脂在丁二酸中的吸附性能，本文將著重討論MKF-D30X 樹脂對丁二酸的解吸附過程，考察解吸劑用量（體積）、解吸溫度、分段解吸及分段循環解吸等因素對 MKF-D30X 樹脂解吸效率以及解吸液中丁二酸濃度的影響，從而獲得高效的解吸丁二酸的工藝。

1、 實驗材料和方法

1.1 材料

磷酸二氫銨、磷酸、鹽酸和丁二酸均為分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司；丁二酸標準品純度為 99%，美國 Sigma 公司；超純水由Direct-Pure 超純水系統（上海瑞楓生物技術有限公司）制得；乙腈為色譜純，德國默克公司；梳狀弱堿性（MKF-D30X）樹脂由本實驗室合成，交換容量為 2.81 mmol·g－1，交聯度 7%，粒徑220～550 μm。

1.2 分析測試儀器

Dionex Summit 型高效液相色譜儀系統，由P680 HPLC 泵、UVD-170U 可變波長紫外檢測器、TCC-100 柱溫箱和 8125 型手動進樣裝置組成；工作站為 Chromeleon，美國戴安公司；色譜柱：MKF-JYS-H（250 mm × 4.6 mm i.d.，6 μm），由南京麥科菲高效分離載體有限公司提供。

1.3 溶液配制

丁二酸溶液（25 mg·ml－1，pH 為 2.0）：準確稱取 12.50 g 丁二酸，用 500 ml 超純水溶解。磷酸二氫銨溶液（20 mmol·L－1）：準確稱取1.15 g 磷酸二氫銨，用 500 ml 超純水溶解后，用磷酸溶液調 pH 至 2.5，用 0.22 μm 纖維素濾膜過濾，超聲后，作為流動相待用。HCl 溶液（1.0 mol·L－1）：取 40 ml、38%的濃鹽酸，攪拌下倒入裝有 440 ml 蒸餾水的燒杯中，攪勻，作為解吸劑待用。

1.4 丁二酸的檢測

1.4.1 高效液相色譜條件MKF-JYS-H 型色譜柱（250 mm × 4.6 mm i.d.，6 μm），流動相組成：流動相 A（磷酸二氫銨溶液）-流動相 B（乙腈）= 97:3（體積比），波長為 210 nm，流速為 1.0 ml·min－1，進樣量為 20 μl，柱溫為室溫。

1.4.2 標準曲線的繪制 準確稱取 0.20 g 丁二酸標準品，用適量的超純水溶解，轉移至 50 ml 容量瓶中，并定容至刻度，即配成 4 mg·ml－1的丁二酸溶液，將其進行稀釋，得一系列標準溶液濃度為 0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3 和 4 mg·ml－1的稀釋溶液，將該系列溶液按 1.4.1 節方法檢測，以丁二酸標準溶液濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，通過該曲線計算解吸液中的丁二酸的濃度。

1.5 丁二酸吸附實驗

取 3 g MKF-D30X 樹脂于 500 ml 錐形瓶中，向錐形瓶加入 350 ml 丁二酸溶液后，將錐形瓶于 25℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，每隔一定的時間取樣，測定丁二酸的濃度。按照式\\(1\\)計算丁二酸的吸附量 Q。

1.6 丁二酸解吸附實驗

將1.5節中已吸附飽和的MKF-D30X樹脂及溶液轉移至砂芯，抽濾，除去吸附液——丁二酸溶液，并回收該濾液以備下次使用。然后將吸附飽和的MKF-D30X 樹脂轉移至干凈的錐形瓶中，加入一定體積的HCl溶液為解吸劑（Jb-m-n），分階段解吸\\(J-n\\)或分段循環解吸\\(J-m-n\\)，在一定溫度的恒溫水浴振蕩器中振蕩，2 h 后取樣測定解吸液（Ja-m-n）中丁二酸的濃度。按照式\\(2\\)和式\\(3\\)計算丁二酸的解吸量Q1及其解吸率 η。

2、 實驗結果與討論

2.1 吸附時間對丁二酸吸附量的影響

按 1.5 節實驗和 1.4 節檢測方法，測定各個時間 取 樣 的丁二酸濃度 ， 計算吸附量， 繪制MKF-D30X 樹脂吸附速率曲線（圖 1）。由圖 1 可知，MKF-D30X 樹脂在前 55 min 吸附量可達到 380 mg·g－1。在相近吸附條件下，高于商品 D301-1 弱堿性樹脂在 55 min 時的吸附量（300mg·ml－1）。并且 MKF-D30X 樹脂經過 80 min吸附時即可達到平衡，吸附量更可達到425 mg·g－1。

MKF-D30X 樹脂的吸附速率和吸附量均優于商品D301-1 弱堿樹脂。由此說明，MKF-D30X 樹脂中梳狀柔性鏈結構，不僅使載體表面的剛性及疏水性得到改善而變得柔順、親水，而且增加了鏈的自由度，從而使樹脂更有利于對丁二酸的有效吸附，提高了樹脂的吸附量。

2.2 解吸劑用量對解吸液中丁二酸濃度的影響

MKF-D30X 樹脂對溶液中的丁二酸有高吸附量。但如何高效地將丁二酸從此樹脂上解吸出來，獲得含有高濃度丁二酸的解吸液，以達到“低碳濃縮丁二酸”的目的，是值得研究解決的問題。本文首先研究了解吸劑的用量（體積）對解吸液中丁二酸濃度的影響，分別以 5、10、15 和 20 ml的解吸劑，對吸附飽和了丁二酸的 MKF-D30X 樹脂進行解吸，并測定了樹脂解吸后得到的解吸液中丁二酸的濃度，結果如圖 2 所示。

由圖 2 可知，隨著解吸劑用量的增大，樹脂解吸后得到的解吸液中的丁二酸濃度會降低，但丁二酸的解吸率會增大。當解吸劑用量達到 20 ml 時，解吸率可達到 88%，但當解吸劑用量為 10 ml 時，雖然解吸率較之 15 ml 時有所降低，但較之 5 ml 時的 34.5%卻有大幅增加，達 67%。值得指出的是，此時解吸液中丁二酸濃度大為增加，達 52.4mg · ml－1，與原始溶液中丁二酸的濃度（25mg·ml－1）相比，解吸液中丁二酸的濃度提高到吸附前的兩倍，從而初步達到了“濃縮分離丁二酸”的目的。

2.3 分段解吸對解吸液中丁二酸濃度的影響

為同時提高解吸液中丁二酸濃度和解吸率，將20 ml 的解吸劑分別分為 1、2、3、4 四個階段（表1），解吸已吸附飽和的 MKF-D30X 樹脂。即先向樹脂中加入第 1 階段解吸劑（Jb-1），解吸結束后用砂芯抽濾，收集得解吸液（Ja-1），之后再向過濾的樹脂中加入第 2 階段解吸劑（Jb-2），進行解吸，解吸結束后用砂芯抽濾，收集得解吸液（Ja-2），反復進行，考察解吸次數對解吸液中丁二酸濃度的影響（圖 3）。

由圖 3 可知，若從獲得高濃度的丁二酸考慮，則實驗 1～3 第 1 階段均可獲得高濃度的丁二酸，可達 50 mg·ml－1之多，是原液濃度的 2 倍；若從獲得高解吸率考慮，由于實驗 1、2 解吸次數多于其他實驗，因此解吸率高，但當使用了 10 ml 解吸劑時，前 3 組實驗的解吸率差別不大。綜合考慮丁二酸濃度、解吸率和解吸次數三方面因素，實驗 2、3 第 1 階段解吸率達到 72%，且丁二酸濃度也高達52.4 mg·ml－1，所以是一種既方便又高效的方法。

2.4 解吸溫度對解吸液中丁二酸濃度的影響

在 2.3 節的基礎上，將 20 ml 的解吸劑分為 3個階段解吸，改變解吸溫度為 40、50、60 和 70℃，考察溫度對解吸液中丁二酸濃度的影響\\(圖 4\\)。按1.4 節方法測定丁二酸濃度。由圖 4 可知，在 40～50℃范圍內，解吸液中丁二酸的濃度隨著溫度的增加而增加，這是因為隨著溫度的增加，樹脂對丁二酸的吸附力降低，同時丁二酸在水中的溶解度也提高。但繼續提高解吸溫度，解吸液中丁二酸的濃度沒有再明顯增加，所以后續實驗中解吸溫度選為50℃。

2.5 分段循環解吸對解吸液中丁二酸濃度的影響

由 2.3 節和 2.4 節可知，優化條件下只能得到第 1 階段 10 ml 高濃度的丁二酸解吸液，而第 2 階段得到的解吸液中丁二酸的濃度則不能達到濃縮的效果。但如果此低濃度的解吸液能用于下一次的解吸劑，則可能有助于提高解吸液中丁二酸濃度，或還可提高丁二酸的得率。為此本文將解吸過程中低濃度的丁二酸解吸液循環使用（如量不夠，可用HCl 溶液補足至 10 ml 即可），用做下一次解吸吸附飽和的MKF-D30X樹脂時的解吸劑，示意圖見圖5，實驗方案見表 2。

由圖 6 可知，將第Ⅰ次循環第 2 階段得到的較低丁二酸濃度的解吸液\\(Ja-Ⅰ-2\\)作為第Ⅱ次循環第1 階段解吸 劑 \\(Jb- Ⅱ -1\\) ，以解 吸吸 附飽和 的MKF-D30X 樹脂。此次解吸后得到的丁二酸解吸液\\(Ja-Ⅱ-1\\)與第Ⅰ次循環第 1 階段用 HCl 溶液作為解吸劑的解吸結果\\(Ja-Ⅰ-1\\)相當，即也達到了高濃度解吸，且第Ⅱ次循環第 2 階段的解吸液\\(Ja-Ⅱ-2\\) 中丁二酸濃度仍保持了高濃度，是 Ja-Ⅰ-2 的 2.15 倍，或是原丁二酸溶液（25 mg·ml－1）的 1.7 倍，即也達到了濃縮的目的，且因收集了兩個階段的丁二酸解吸液，使得率近似加倍。由此說明由于分段循環解吸法（從第Ⅱ次循環起）可以同時獲得第 1、2階段高濃度的解吸液，因此增加了丁二酸的收率，所以在后續的實驗中選用分段循環解吸的方法。

2.6 分段循環解吸液作為解吸劑對丁二酸濃度的影響

為了考察分段循環解吸中收集的解吸液作為下一循環解吸劑，其中的丁二酸濃度對丁二酸解吸效果的影響，在 2.5 節的基礎上，改變分段循環第1 階段解吸過程中 HCl 解吸劑中丁二酸的濃度分別為 0、5 和 20 mg·ml－1，考察分段循環解吸液中丁二酸的濃度對丁二酸解吸效果的影響（圖 7）。

由圖 7 可知，作為解吸劑，循環利用于第 1 階段解吸的解吸液中丁二酸濃度的高低對解吸沒有明顯影響，并且解吸得到的丁二酸濃度都可達到 51mg·ml－1以上，該濃度是吸附前丁二酸原始濃度（25mg·ml－1）的 204%，即達到了濃縮的目的。由于解吸液中低濃度的丁二酸對解吸沒有明顯影響，所以若是在解吸過程中，收集得到解吸液體積不足 10ml，可直接補加 1.0 mol·L－1的 HCl 溶液至 10 ml即可，操作簡單。

3、 結 論

（1）MKF-D30X 樹脂對溶液中的丁二酸有很好的吸附作用，吸附量可達 425 mg·g－1。

（2）當解吸溫度為 50℃，分兩個階段進行解吸，即每次用 10 ml、1.0 mol·L－1HCl 溶液解吸，第 1階段解吸得到的丁二酸濃度可達 52.4 mg·ml－1，使原丁二酸溶液濃度提高了一倍。3 g 吸附飽和的MKF-D30X 樹脂經第 1 階段解吸可得到 524 mg 丁二酸[174.67 mg 丁二酸·\\(g 樹脂\\)－1]。

（3）當解吸溫度為 50℃，將吸附飽和的MKF-D30X 樹脂采用分段循環解吸法解吸丁二酸，不僅可以維持第 1 階段獲得的高濃度丁二酸，而且可同時獲得第 2 階段的高濃度丁二酸，使丁二酸收率加倍。

（4）分段循環解吸液中丁二酸的濃度對丁二酸解吸效果沒有明顯影響。這種分段循環解吸法不僅可獲得高濃度、高得率的丁二酸，而且方法低碳經濟。