棉及棉型\\( 棉與其他天然或合成纖維混紡或交織織物\\) 織物印染前處理的重污染工序主要包括3 道化學濕處理工藝: 退漿、精練和漂白。其主要任務是除去坯布上的漿料和棉纖維中的天然雜質，以保證后續染整加工的順利進行。目前常用的前處理工藝適合大多數純棉織物的退漿精練和漂白長車法工藝，適用于彈力織物的冷軋堆和漂白二步法以及適合薄型織物退煮漂一浴法等。在傳統前處理工藝中，燒堿作為皂化劑將果膠、油蠟、蛋白質后水解，再用表面活性劑將分解物乳化和分散后從棉纖維上去除。但堿對大多數漿料來說沒有化學降解作用，漿料溶脹，溶落的漿料直接進入水洗槽。隨著退漿和水洗過程的進行，水洗槽中的漿料濃度越來越高，洗液黏度越大，漿料容易重新沾污到織物上，因此，煮練后必須用大量的清水洗滌，增加了污水排放量，污水 COD 值高，且不易降解。
近年來新興的一些退漿技術，例如超聲波退漿、等離子體退漿、超臨界二氧化碳退漿、Fenton試劑退漿和尿素/H2O2體系退漿等，雖然退漿效果好，但是昂貴的費用使其仍處于起步階段，尚未實現工業化。尿素/H2O2體系退漿，雖然提出了將COD 消減在工藝過程中的理念，但是會在廢水中引入氨氮這種比 COD 更難以去除的物質，且處于實驗室研究階段; Fenton 試劑則會使織物出現顏色，并且容易致使布面出現破洞，其應用受到了限制。酶退漿作用條件溫和，對纖維基本上沒有損傷，處理后手感豐滿，柔軟有光澤，且染色、印花后色光純正，是一種理想的退漿方式。但淀粉酶退漿，對含 PVA 漿料的坯布退漿效果不理想，而目前為止采用 PVA 降解酶進行棉織物的退漿還僅僅停留在實驗室階段。同時單獨酶法退漿由于加入了有機物，會使廢水中 COD 增高，該工藝節能效果好，廢水減排并不理想。
本文采用生物酶和化學助劑相結合，具有很強的適應性和靈活性的新工藝。新工藝利用生物復合酶的優點，在中性和較溫和的溫度條件下去除棉織物上的部分雜質，破壞雜質在棉織物上的完整結構，將分子中的鍵打開，有助于化學助劑發揮作用。隨后過氧化氫原位可使淀粉、PVA 氧化分解或降解成小分子物質，黏度降低，再經水洗，很容易被洗脫。酶法新工藝流程短，減少前處理過程的能源消耗，降低廢水的 COD 值，產生的污水 BOD/COD 值增大，污水的可生化性提高，污水易處理。
本文將此酶氧前處理新工藝與傳統堿氧前處理工藝在水、電、汽消耗及廢水的可生化性方面進行對比，并對新工藝處理棉織物各項指標\\( 白度、毛效、棉籽殼去除率、退漿率和強力等\\) 進行測試。同時采用模擬的手段，分別對過氧化氫和氫氧化鈉對聚乙烯醇在溶液均相體系中的作用進行分析，以期對新工藝的原理有更深入的理解。
1、 實驗部分
1. 1 實驗材料
全棉府綢\\( 坯布\\) 經緯紗絨密度為 9. 72 tex，經緯密均為551 根/10cm，面密度為 120 g/m2，浙江稽山印染有限公司提供。
1. 2 實驗藥品
NaOH、H2O2\\( 30%\\) 、PVA1799 均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司; 氧漂穩定劑、高效精練劑、耐堿滲透劑、螯合分散劑、JFC 等，以上藥品等級均為工業級; 生物酶復合制劑 HD-100、生物酶增效劑 HD-101、H2O2受控分解劑 HD-181 均為工業級，上海漢達染整有限公司提供。
1. 3 實驗設備
燒毛機、退煮漂聯合機為生產型設備; SNB-2 型數字旋轉黏度計\\( 上海地學儀器研究所\\) ; 切割相對分子質量為 100 000、50 000、10 000、3 000 和 1 000的超濾膜\\( 上海艾研生物科技有限公司\\) ; Millipore/8400 型超濾杯\\( 美國 Millipore 公司\\) ; H10K-S 型雙臂萬能材料試驗機\\( 美 國 Tinius Olsen 公 司\\) ;Elmendorf 撕裂試驗機\\( 美國 Thwing-Albert 公司\\) ;ZBW 04019 型毛細測試儀\\( 上海羅眾科技研究所\\) ;Datacolor 650 型測色配色儀\\( 美國 Datacolor 公司\\) 。
1. 4 前處理工藝
以下均為工業化的工藝流程和處方，所有處理均在工廠采用工業化設備進行。選用目前工業界常用的燒堿退漿煮練和氧化漂白長車法工藝。
1. 4. 1 退漿及煮練工藝工藝處方: 采用質量濃度分別為 40 g/L NaOH，8 g / L 高效精練劑，8 g / L 耐堿滲透劑，4 g / L 螯合分散劑。工藝流程為: 進布→平洗 1\\( 70 ～ 75 ℃\\)→平洗 2\\( 90 ～95 ℃\\)→浸軋工作液\\( 帶液率100% \\)→浸軋工作液\\( 帶液率 100%\\)→汽蒸箱保溫堆置\\( 100℃ ，90 min\\)→平洗 3\\( 90 ～ 95 ℃\\)→平洗 4\\( 80 ～85 ℃ \\)→ 平 洗 5 \\( 80 ～ 85 ℃\\)→ 平 洗 6 \\( 65 ～70 ℃ \\)→平洗 7\\( 常溫\\) 。車速為 50 m/min。
1. 4. 2 氧漂工藝工藝處方: 采用質量濃度分別為 4 g/L H2O2，6 g / L氧漂穩定劑，4 g / L 高效精練劑，6 g / L 耐堿滲透劑，4 g/L 螯合分散劑，pH =10. 5 ～11。工藝流程為: 進布→平洗 1\\( 常溫\\)→浸軋氧漂工作液\\( 帶液率 100%\\)→浸軋氧漂工作液\\( 帶液率100% \\)→汽蒸 \\( 100 ℃，45 min\\)→ 平洗 2 \\( 90 ～95 ℃ \\)→ 平 洗 3 \\( 80 ～ 85 ℃\\)→ 平 洗 4 \\( 80 ～85 ℃ \\)→平洗 5 \\( 常溫\\)→ 烘干 → 落布。車速為5 0 m / min。
1. 5 酶氧前處理新工藝
以下均為工業化的工藝流程和處方，所有處理均在工廠采用工業化設備進行。
1. 5. 1 生物催化工藝處方: 采用質量濃度分別為 5 g/L 生物酶復合制劑 HD-100; 2 g/L 生物酶增效劑HD-101; 2 g / L JFC。工藝流程為: 進布\\( 燒毛后坯布\\)→浸軋生物催化工 作 液 \\( 帶 液 率為 100%\\)→ 汽蒸箱保溫堆置\\( 60 ℃，60 min\\)→出布。
1. 5. 2 受控氧化工藝處方: 采用質量濃度分別為 10 g/L H2O2，10 g / L H2O2受控分解劑 HD-181，2 g/L JFC，pH =10. 5 ～ 11。工藝流程為: 進布\\( 退漿后\\)→平洗 1\\( 常溫\\)→浸軋氧漂工作液\\( 帶液率為 100%\\)→浸軋氧漂工作液\\( 帶液率為 100%\\)→汽蒸\\( 100 ℃，70 min\\)→平洗2\\( 90 ～ 95 ℃\\)→ 平 洗 3 \\( 80 ～ 85 ℃\\)→ 平洗 4\\( 80 ～85 ℃\\)→平洗 5\\( 常溫\\)→烘干→落布。車速為50 m/min。
1. 6 測試與分析
1. 6. 1 測試指標與分析方法
為了研究前處理的能耗與排污量，按照相應的國標方法，對廢水流量、pH 值、COD 值、BOD5值和水溫\\( 溫度計法\\) 進行監測，并根據印染企業綜合能耗計算導則、清潔生產標準\\( 棉印染\\) 、國家發展和改革委員會\\( 印染行業準入條件\\) 、以及企業水平衡測試通則，測算全流程的水、電、汽消耗以及 COD排放情況。
1. 6. 2 能源消耗的定量表征
由于各種能源所含熱值不同，采用的實物計量單位也不一樣。因此，為了便于對各種能源進行匯總計算和對比分析，應將各種能源的實物單位折算成統一的標準單位，即能源度量單位。我國目前采用標準煤為能源的度量單位。參考標準 FZ/T01002—1991《印染企業綜合能耗計算導則》，能源折標準煤系數見表 1。
1. 6. 3 測試不同處理條件下 PVA 溶液的黏度
為了測試不同處理條件對 PVA 溶液的影響，采用模擬實驗方法，分別測定了過氧化氫和氫氧化鈉對 PVA 均相溶液反應的黏度，并對顏色拍照進行對比。H2O2處理: 采用質量濃度分別為 10 g/L H2O2、10 g / L H2O2受控分解劑 HD-181、20 g/L PVA，在pH = 11，溫度 100 ℃ 的條件下，處理 60 min。NaOH 處理: 采用質量濃度為 40 g / L NaOH 和20 g / L 的 PVA 溶液在溫度 100 ℃ 的條件下處理60 min。
1. 6. 4 不同處理條件下 PVA 溶液相對分子質量為驗證 H2O2對溶液中 PVA 的降解作用，選用原料 PVA\\( PVA1799\\) 溶液、H2O2作用后的 PVA 溶液和堿煮后的 PVA 溶液分別用切割相對分子質量為100 000、50 000、10 000、3 000 和 1 000 的超濾膜過濾，測定過濾前原液和濾液的 COD 濃度，分析不同處理條件下 PVA 的降解分子質量及其分布，3 種PVA 溶液的處理條件分別如下。
H2O2處理: 采用質量濃度分別為 10 g/L H2O2、10 g / L H2O2受控分解劑 HD-181、5 g/L PVA，在pH = 11，溫度 100 ℃ 的條件下，處理 3 h\\( 因 H2O2在1 h后還有少量殘余，影響 COD 測定準確性，所以延長處理時間為 3 h，此時無殘余 H2O2\\) 。NaOH 處理: 采用質量濃度為 20 g / L NaOH 和5 g / L PVA 溶液在 100 ℃ 處理 3 h \\( 處理時間同H2O2處理\\) 。原料采用質量濃度為 5 g/L PVA 溶液。
1. 6. 5 織物性能測試
織物的斷裂強力參照 GB/T 3923. 1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分: 斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》進行測試?？椢锏乃浩茝娏Π凑?GB/T 3917. 1—1997《紡織品 織物撕破性能第 1 部分 撕破強力的測定》進行測試?？椢锏耐藵{率使用高氯酸-分光光度計法測試。棉籽殼去除率: 記錄布樣上 10 cm ×10 cm 的方格內處理前后棉籽殼數變化?？椢锇锥仁褂?Datacolor 650 測色配色儀\\( 美國Datacolor 公司\\) 進行測試。毛細效應按照 FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》進行測試。
2、 結果與討論
2. 1 新工藝與傳統工藝能耗比較
按照 1. 6 的測算方法，對傳統工藝和新工藝的全過程進行了節能減排監控，測算了全流程的水、電、汽消耗以及 COD 排放情況。測算結果如表 2 所示。從表得知，與傳統工藝相比，新工藝的水、電、汽用量下降很多，新工藝節電 9. 82%，節水25. 63% ，節汽 33. 77% ，折合標煤節標煤 32. 70% 。
由此說明，酶氧前處理新工藝具有顯著的節能減排效果。
2. 2 新工藝與傳統工藝廢水生化性比較
按照 1. 6 所述方法，測試新工藝與傳統工藝的廢水各項生化性指標，對比結果如表 3 和圖 1 所示。
從表 3 得知，新工藝廢水 COD 的產生量較傳統工藝有大幅減少，新工藝廢水的 BOD 值增大，可生化性\\( B/C\\) 值由 0. 24 提高到 0. 41，使廢水的可生化性大大提高，使難處理的退漿精練廢水易于生化處理，廢水的黏度為 4. 00 mPa·s，比傳統工藝廢水的黏度 30. 4 mPa·s 降低了86. 8%，不易返沾織物。圖1 所示傳統堿退漿的廢水顏色為棕褐色，新工藝的退漿廢水為乳白色。在傳統濃堿高溫條件下，漿料溶脹進入工作液中，工作液很快就會變得黏稠，廢水色度加深，難生物降解，廢水的末端處理難度大，從而會增加單位產品廢水的處理費用。而復合酶前處理新工藝，復合酶保溫處理 1 h，作用后的坯布用少量的水洗后進入蒸箱蒸煮，漿料和布中的雜質在蒸箱中，經雙氧水和高溫汽蒸作用下發生分解。在雙氧水汽蒸工序中，既實現了進一步的退漿和精練漂白，也使 COD 污染物原位降解，即在水洗前，布上的雜質就發生了分解，水洗時雜質已經變為小分子，使廢水易于生化處理。這符合將污染物消除在工藝過程的清潔生產原則。
2. 3 H2O2對 PVA 溶液的氧化降解作用
為了進一步研究 H2O2對 PVA 溶液的降解作用，采用模擬實驗方法，分別測定了 H2O2和 NaOH對 PVA 均相溶液反應的黏度，并對溶液顏色進行對比，此外，還將不同條件處理后的 PVA 溶液在 60 ℃下烘干 24 h，觀察其成膜情況。實驗結果如表 4所示。
從表 4 可知，僅用 NaOH 處理后 PVA 溶液顏色變為紅棕色，黏度略有降低。而在 H2O2分解的情況下，由于降解作用使 PVA 溶液變為乳白色，其黏度明顯降低。由此說明，H2O2在分解去除棉織物上雜質的同時，能夠對 PVA 漿料進行明顯的氧化降解。從表 4 還可以看出，未經任何處理和堿煮處理的 PVA 水溶液，在烘干后，都呈現成膜狀態，且堿煮處理的 PVA 水溶液，烘干后為紅棕色薄膜，純 PVA水溶液烘干后為透明狀薄膜。而經雙氧水處理后PVA 水溶液烘干后，為白色的顆粒狀固體，在烘干過程中不能成膜。
為驗證 H2O2對溶液中 PVA 的降解作用，采用模擬實驗，分別測試 H2O2和 NaOH 與 PVA 均相溶液反應后的相對分子質量，采用切割相對分子質量為100 000、50 000、10 000、3 000 和 1 000 的超濾膜過濾反應液，測定過濾前原液和濾液的 COD 濃度，分析在不同處理條件下 PVA 的降解相對分子質量及其分布，結果如表 5 所示。
從表中可見，NaOH 處理后的 PVA 溶液在過濾時，有 97. 7%的 PVA 分子可以通過切割相對分子質量為 100 000 的超濾膜，說明 97. 7% 的 PVA 相對分子質量小于 100 000，5. 6%的 PVA 可以通過切割相對分子質量為 50 000 的超濾膜，說明 94. 4%的有機物被超濾膜截留，證明堿煮后 94. 4% 的相對分子質量大于 50 000，10 000 以下的超濾膜 PVA 沒有被檢出，說明 PVA 相對分子質量均大于10 000，這說明堿煮對 PVA 漿料大分子基本沒有降解作用，在熱堿作用下，絕大多數的 PVA 發生溶脹以溶膠狀態留在溶液中。從表 5 還可看出，雙氧水處理后的 PVA溶液經過過濾時，全部可以通過切割相對分子質量為 100 000、50 000、10 000 的超濾膜，說明原來平均相對分子質量是 77 000 的 PVA，均降解為相對分子質量 10 000 以下的小分子有機物，其中相對質量在1 000 以下的小分子有機物含量占到 55. 6% 。所以H2O2來的漿料容易水洗，同時易于后續的廢水處理。
因此，H2O2處理和 NaOH 處理相比，PVA 相對分子質量、黏度顯著降低，廢水顏色變淺，PVA 在雙氧水處理中得到了降解，提高了廢水可生化性，使難處理的退漿精練廢水易于經濟的生化處理。
2. 4 生產布樣的性能指標
在樣本生產時進行了取樣，對制備半制品的性能指標進行了測試，結果如表 6 所示。從表中可以看出，新工藝全棉府綢半制品的各項指標均與傳統工藝半制品指標相當，棉籽殼完全去除，克服了酶處理棉籽殼處理不凈的問題，完全滿足后續的染色印花需求。
3、 結 論
1\\) 棉織物在酶氧前處理新工藝中的退漿率較高\\( ≥90%\\) ，色度低，COD 值比傳統堿退煮前處理工藝降低 34. 09%，節水 25. 63%，節約蒸汽33. 77% ，節電 9. 82% ，綜合節能 32. 70% 。
2\\) 棉織物酶氧前處理新工藝與傳統工藝的廢水相比，PVA 相對分子質量、黏度顯著降低，廢水顏色變淺，同時廢水可生化性提高，使難處理的退漿精練廢水易于經濟的生化處理。
3\\) 經棉織物酶氧前處理新工藝處理后的棉織物各項指標: 白度、毛效、棉籽殼去除率、退漿率和強力等均達到半制品質量要求。
參考文獻:
［1］ 閻克路． 染整工藝與原理: 上冊［M］． 北京: 中國紡織出版社，2009: 54 －62．
