隨著技術的進步,醫藥行業生產過程使用的原料、中間體和產品的成分也越來越復雜,而所產生廢水的處理難度也逐漸增加,廢水中有機物成分復雜、有毒有害物質、可生化性差等特征。傳統的生物處理技術難以將廢水中殘留的抗生素類物質會抑制微生物的生長而導致微生物中毒,導致傳統生物處理時,處理效果差,出水水質不達標等。生物強化技術就是通過向廢水中添加高效菌種微生物,補充生化系統運行時所需的微生物種類和數量及來源,以強化對難降解有機物的去除,提高生化處理的效果[1,2].
厭氧折流板反應器(Anaerobic Baffled Reactor)是 McCarty 和Bachmann 等于 1982 年提出的,由多隔室組成的高效新型反應器[3].通過向 ABR 中投加高效菌種,并加入為菌種生長提供載體的填料,利用 ABR 厭氧反應器中每個隔室中微生物種類均不相同的特點,強化 ABR 的去除效果,提高廢水的可生化性。
本文針對江西某制藥有限公司廢水的水質特點采用高效菌種生物強化技術的厭氧折流板反應器(ABR)+PACT 接觸氧化反應器+BAF 為生化主體工藝對廢水進行實驗。
1 實驗方法與材料
1.1 高效菌種
高效菌種為耐鹽復合高效菌種,包括 100 多種微生物,在抗毒性和難降解有機廢水方面具有較高的優勢,菌群分解有機物的效率比一般純菌種更有效,一個有機物被藍必清復合菌微生物菌種利用和分解,直至分解為無害的最終產物。利用純菌種來分解有害物,會停在某一個中間階段,如果沒有其它菌繼續分解殘余的中間產物,廢水的處理是無法進行到底的。如果用普通的活性污泥,則需要很長的時間去逐步馴化和轉變微生物菌群。此外,菌種對氯離子、硫酸根離子、氨氮等物質耐受限度較高,可以在總鹽為 3 %、氨氮 1000 mg/L 以下的廢水中正常生長繁殖降解廢水中的有機物。
在 ABR 厭氧中添加高效菌種,可以在 ABR 不同格室中形成不同的微生物菌群,從而對有機物的降解形成鏈式反應,充分降解廢水中的難降解有機物、提高廢水的可生化性。而 PACT 接觸氧化反應器中通過加入菌種和 PACT,使菌種在 PACT 上形成微生物膜,一方面利用 PACT 的吸附作用防止菌種的流失;另一方面將廢水中的有機物吸附至 PACT 上,以便于生長在上面的生物膜進行降解,降低廢水中有機物的含量。
1.2 廢水水質
中試研究使用的廢水為江西某制藥公司生產醫藥中間體及原料藥廢水混合而成,廢水成分復雜,含鹽量高,有機物含量高等特點。其水質指標見表 1.
1.3 處理工藝和方法
根據廢水水質及小試實驗結果,廢水中試實驗工藝流程如圖1 所示。
混合廢水的 pH 呈酸性,可直接進行鐵碳微電解處理,處理出水中含有亞鐵離子與加入的雙氧水形成Fenton體系進行芬頓氧化處理,芬頓氧化出水進行混凝沉淀,去除廢水中的亞鐵離子、SS 以及部分大分子有機物。預處理出水進入進水調節池調節廢水的總含鹽量在 2.5 %、pH 在 7~8,用泵打入 ABR 厭氧反應器中;出水自流進入亞鐵混凝池去除厭氧產生的硫離子,然后用泵打入PACT 接觸氧化反應器,出水自流進入 BAF 反應器,進行進一步去除 COD 和氨氮,出水中殘余的難降解有機物進行深度氧化處理后可使排放出水達標。
1.4 實驗方法
中試實驗在小試實驗的基礎上進行確定各處理單元的水力停留時間、pH、反應溫度等條件進行研究,確定運行時的水力停留時間、pH、溫度等運行參數。
2 結果與討論
2.1 預處理對 COD 的去除效果
將生產廢水按照水量混合后,廢水的 pH 為酸性,將廢水用泵打入鐵碳微電解池,停留時間 6 h,出水 pH 上升至 5~6,鐵碳微電解出水自流進入 Fenton 氧化池,向廢水中加入濃度為 50 %的雙氧水,停留時間 2 h,出水進行混凝沉淀,每次實驗均分析COD 濃度。
廢水預處理階段經過調試運行,預處理階段穩定后的進出水COD 濃度如圖 2 所示。
由上圖 2 可知,混合后的廢水的 COD 濃度為 35000~42000mg/L 之間,經微電解處理后廢水的 COD 濃度降低至 30000 mg/L,微電解出水經芬頓氧化處理后廢水的 COD 濃度降低至 20000mg/L,預處理階段的對 COD 的總去除率在 48 %左右。預處理各單元對廢水 COD 的去除效果穩定,工藝運行穩定。
2.2 ABR 厭氧的啟動及運行
低負荷進水是啟動 ABR 厭氧反應器的關鍵[4].整個 ABR 的運行階段可分為三個階段:啟動運行、提高負荷、穩定運行。整個中試進行了 90 d,0~7 d 為低負荷啟動階段,7~25 d 為提高負荷階段,25~90 d 為穩定運行階段。
將預處理后廢水的 COD 濃度用自來水稀釋至 500 mg/L,向ABR 厭氧反應器中加入高效菌種,然后加入預先稀釋后的廢水,使用循環泵進行內循環 48 小時。以水力停留時間 72 h 進行控制進水流量,進水 COD 濃度為 500 mg/L,72 小時后,將進水 COD濃度提高至 1000 mg/L,水力停留時間依舊為 72 h.進水 pH 控制在 7.5~8.5 之間,每天測定出水 COD 濃度及出水 pH.此階段出水 COD 濃度低于 300 mg/L,出水 pH 為 6.5~7 之間,容積負荷為0.2 kg COD/(m3·d)。
ABR 低負荷啟動后,投加的菌種倍 ABR 中的填料吸附并長成生物膜,通過進水中各種有機物的影響,在不同格室中產生降解不同物質的生物膜,起到降解有機物的作用,同時產生小分子有機酸,使廢水的 pH 降低。
ABR 提高負荷階段,控制廢水的水力停留時間為 48 h,每個48 h 提高廢水的進水 COD 濃度,直至達到進水鹽度為 2.5 %后維持進水穩定。在整個負荷提高階段,隨著進水負荷的提高,預處理出水進入生化階段所需的稀釋倍數降低,廢水的鹽度逐漸增加至 2.5 %,同時 COD 的去除率也隨之降低,并穩定在 45 %左右,ABR 負荷提升階段進出水 COD 濃度的變化及去除率圖 3 所示。
ABR 穩定運行階段,控制廢水的鹽度在 2.5 %左右,水力停留時間 48 h,進水 pH 為 8.5 左右,連續運行 60 天左右,運行結果表明,通過加入高效耐鹽菌,進水的總含鹽量維持在 2.5 %左右時,ABR 可以穩定運行,并且保持 40 %~45 %的去除率,容積負荷為 1.2 kg COD/(m3·d)。ABR 穩定運行階段廢水的 COD 濃度變化及去除率如圖 4 所示。
由圖 3 可知,ABR 負荷提升階段隨著進水 COD 濃度的增加及總鹽的增加,COD 的去除率逐漸降低至 45 %左右,但是在高鹽條件下,使用高效耐鹽菌種進 ABR 厭氧生化,可以使生化系統在高鹽條件下仍能正常運行。由圖 4 可知,在廢水總鹽含量為2.5 %左右時,進水 COD 為 6000 mg/L 左右時,COD 的去除率為40 %左右。因此,該菌種對制藥廢水在厭氧條件下仍能穩定運行。
2.3 兩級好氧的運行效果
本工藝中好氧段采用 PACT 接觸氧化及 BAF 對廢水進行處理,兩個反應器中都投加了耐鹽高效菌種,進行馴化后,將 ABR出水直接打入好氧段,進行處理,其中 PACT 接觸氧化的水力停留時間為 48 h,BAF 的水力停留時間為 12 h.圖 5 為好氧段對ABR 厭氧出水 COD 的去除效果。
由圖 5 可知,ABR 厭氧出水經 PACT 接觸氧化處理后,出水COD 濃度在 500 mg/L 作用,去除率在 80 %以上,經過兩個月的運行,其運行狀況穩定,對 COD 的去除效果穩定。在 PACT 接觸氧化反應器中,PACT 為微生物提供了可負載的載體,并防止微生物的流失,提高了微生物膜在反應器中的停留時間,其停留時間可以達到 100 d 以上,并且運行過程中污泥產生量較少。難降解的有機物首先被吸附在 PAC 表面。這樣,宏觀環境中的難降解物質和有毒物質的濃度減少,處于游離狀態的微生物活性提高,對污染物的分解和去除能力增強。同時由于 PAC 對難降解物質和微生物的吸附,延長了微生物與這些物質的接觸時間。長期運行的結果,使微生物得到了馴化,并提高了對難降解有機物的去除效果。
由于廢水本身的總鹽量較高,會抑制微生物的生長,投加的耐鹽菌種任然需要一定的時間進行適應,進而長成生物膜,達到適應環境降解有機物的目的。
而 BAF 曝氣生物濾池對 PACT 接觸氧化出水進行處理,利用自身特性去除廢水中剩余的部分有機物及氨氮。由圖 5 可知,BAF曝氣生物濾池對 COD 的去除率為 75 %~80 %,使出水中 COD 濃度降低至 150 mg/L.
2.4 深度氧化處理
由于制藥廢水中有機物成分復雜,生化出水中仍然有一部分難降解有機物無法被去除,采用生化處理的方法難以進行處理。因此采用用化學氧化的方法進行去除廢水中含有少量的難降解有機物,使出水 COD 達到排放標準。
本研究中深度氧化采用活性炭催化氧化的方式進行,氧化劑為過氧化氫,生化出水直接進入深度氧化反應器。經深度氧化處理后廢水COD由150 mg/L降低至100 mg/L左右。
3 結論
(1)采用高效耐鹽菌處理高鹽廢水是可行的,生化進水總鹽為2.5 %時,ABR 厭氧的容積負荷為 1.2 kg COD/(m3·d),PACT 接觸氧化的容積負荷為 1.0 kg COD/(m3·d)。高效耐鹽菌是處理含鹽量為 2.5 %的制藥廢水的有效方法,系統運行中產生的污泥量較少,并且運行過程中無需外加營養源。
(2)將高效耐鹽菌種與 ABR 厭氧和 PACT 接觸氧化處理高鹽制藥廢水,是有效的結合方法。處理出水 COD 低于 120 mg/L,達到《污染物綜合排放指標》的二級排放標準。
參考文獻
[1]Wang J L,Quan X C,Wu L B.Bioaugmentation as a tool to enhance theremoval of refractory compound in coke plant wastewater [J] . ProcessBiochemistry,2002,38:777-781.
[2]全向春,劉佐才,范廣裕,等。生物強化技術及其在廢水處理中的應用[J].環境科學研究,1999,12(3):22-27.
[3]童昶,沈耀良,趙丹,等。厭氧反應器技術的發展及 ABR 反應器的工藝特點[J].江蘇環境科技,2011,12(14/4):9-11.
[4]何仕均,黃永恒,王建龍。折流式厭氧反應器的啟動性能[J].清華大學學報,2006,46(6):865-866.