18 世紀，卡諾等科學家發現在諸如機車、人體、太陽系和宇宙等系統中，從能量轉變成"功"的四大定律。沒有這四大定律的知識，很多工程技術和發明就不會誕生。熱力學的四大定律簡述如下：熱力學第零定律--如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡（即它們的溫度必須相等）。

熱力學第一定律--能量守恒定律在熱學形式的表現；即熱力學系統在某一過程中從外界吸收的熱量，一部分使用于系統內能的增增加，另一部分使用于對外界做功。數學表達式為：dQ=dU+PdV.熱力學第二定律--機械能（功）可全部轉換成熱能（熱量），但是熱能卻不能以有限次的實驗操作全部轉換成功（即效率為 100%的熱機是不可能制成的）。數學表達式為：

熱力學第三定律--絕對零度不可達到但可以無限趨近。數學表達式為：法國物理學家卡諾：1824 年，法國陸軍工程師卡諾設想了一個既不向外做功又沒有摩擦的理想熱機。通過對熱和功在這個熱機內兩個溫度不同的熱源之間的簡單循環（即卡諾循環）的研究，得出結論：熱機必須在兩個熱源之間工作，熱機的效率只取決與兩個熱源的溫度差，熱機效率即使在理想狀態下也不可能的達到 100%,即熱量不能完全轉化為功。

法國物理學家卡諾（Nicolas Leonard Sadi Carnot,1796~1823）生于巴黎。其父 L.卡諾是法國有名的數學家、將軍和政治活動家，學術上很有造詣，對卡諾的影響很大?？ㄖZ身處蒸汽機迅速發展、廣泛應用的時代，他看到從國外進口的尤其是英國制造的蒸汽機，性能遠遠超過自己國家生產的，便決心從事熱機效率問題的研究。

他獨辟蹊徑，從理論的高度上對熱機的工作原理進行研究，以期得到普遍性的規律；1824 年他發表了名著《談談火的動力和能發動這種動力的機器》的書中寫道："為了以最普遍的形式來考慮熱產生運動的原理，就必須撇開任何的機構或任何特殊的工作物質來進行考慮，就必須不僅建立蒸汽機原理，而且建立所有假想的熱機的原理，不論在這種熱機里用的是什么工作物質，也不論以什么方法來運轉它們。"卡諾出色地運用了理想模型的研究方法，以他富于創造性的想象力，精心構思了理想化的熱機--后稱卡諾可逆熱機（卡諾熱機），提出了作為熱力學重要理論基礎的卡諾循環和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機效率的根本途徑。

卡諾在這篇論文中指出了熱機工作過程中最本質的東西：熱機必須工作于兩個熱源之間，才能將高溫熱源的熱量不斷地轉化為有用的機械功；明確了"熱的動力與用來實現動力的介質無關，動力的量僅由最終影響熱素傳遞的物體之間的溫度來確定",指明了循環工作熱機的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環工作的熱機所產生的效率最高。實際上卡諾的理論已經深含了熱力學第二定律的基本思想，但由于受到熱質說的束縛，使他當時未能完全探究到問題的底蘊。

1832 年 8 月 24 日卡諾因染霍亂癥在巴黎逝世，年僅 36 歲。按照當明的防疫條例，霍亂病者的遺物一律付之一炬?？ㄖZ生前所寫的大量手稿被燒毀，幸得他的弟弟將他的小部分手稿保留了下來，其中有一篇是僅有 21 頁紙的論文--《關于適合于表示水蒸汽的動力的公式的研究》，其余內容是卡諾在 1824-1826 年間寫下的 23 篇論文。后來，卡諾的學術地位隨著熱功當量的發現，熱力學第一定律、能量守恒與轉化定律及熱力學第二定律相繼被揭示的過程受到了重視。

熱力學第一定律：在 19 世紀早期，不少人沉迷于一種神秘機械--第一類永動機的制造，因為這種設想中的機械只需要一個初始的力量就可使其運轉起來，之后不再需要任何動力和燃料，卻能自動不斷地做功。在熱力學第一定律提出之前，人們一直圍繞著制造永動機的可能性問題展開激烈的討論。直至熱力學第一定律發現后，第一類永動機的神話才不攻自破。

熱力學第一定律是能量守恒和轉化定律在熱力學上的具體表現，它指明：熱是物質運動的一種形式。這說明外界傳給物質系統的能量（熱量），等于系統內能的增加和系統對外所作功的總和。它否認了能量的無中生有，所以不需要動力和燃料就能做功的第一類永動機就成了天方夜譚式的設想。

熱力學第一定律的產生是這樣的：在 18 世紀末 19 世紀初，隨著蒸汽機在生產中的廣泛應用，人們越來越關注熱和功的轉化問題。

于是，熱力學應運而生。1798 年，湯普生通過實驗否定了熱質的存在。德國醫生、物理學家邁爾在 1841-1843 年間提出了熱與機械運動之間相互轉化的觀點，這是熱力學第一定律的第一次提出。焦耳設計了實驗測定了電熱當量和熱功當量，用實驗確定了熱力學第一定律，補充了邁爾的論證。

德國物理學家、醫生邁爾：德國物理學家、醫生邁爾（JuliusRobert Mayer,1814~1878）1840 年 2 月到 1841 年 2 月作為船醫遠航到印度尼西亞。他從船員靜脈血的顏色的不同，發現體力和體熱來源于食物中所含的化學能，提出如果動物體能的輸入同支出是平衡的，所有這些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到啟發，去探索熱和機械功的關系。他將自己的發現寫成《論力的量和質的測定》一文，但他的觀點缺少精確的實驗論證，論文沒能發表（直到1881 年他逝世后才發表）。邁爾很快覺察到了這篇論文的缺陷，并且發奮進一步學習數學和物理學。1842 年他發表了《論無機性質的力》的論文，表述了物理、化學過程中各種力（能）的轉化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定律并計算出熱功當量的人。但 1842 年發表的這篇科學杰作當時未受到重視。

焦耳：1843 年 8 月 21 日焦耳在英國科學協會數理組會議上宣讀了《論磁電的熱效應及熱的機械值》論文，強調了自然界的能是等量轉換、不會消滅的，哪里消耗了機械能或電磁能，總在某些地方能得到相當的熱。焦耳用了近 40 年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當量。他先后用不同的方法做了 400 多次實驗，得出結論：熱功當量是一個普適常量，與做功方式無關。他自己 1878 年與 1849年的測驗結果相同。后來公認值是 427 千克重·米每千卡。這說明了焦耳不愧為真正的實驗大師。他的這一實驗常數，為能量守恒與轉換定律提供了無可置疑的證據。

亥姆霍茲：1847 年，亥姆霍茲發表《論力的守恒》，第一次系統地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學反應等過程，揭示其運動形式之間的統一性，它們不僅可以相互轉化，而且在量上還有一種確定的關系。能量守恒與轉化使物理學達到空前的綜合與統一。將能量守恒定律應用到熱力學上，就是熱力學第一定律。 熱力學第二定律：在熱力學第一定律之后，人們開始考慮熱能轉化為功的效率問題。這時，又有人設計這樣一種機械--它可以從一個熱源無限地取熱從而做功。這被稱為第二類永動機。

1850 年，克勞修斯在卡諾的基礎上統一了能量守恒和轉化定律與卡諾原理，指出：一個自動運作的機器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發生任何變化，這就是熱力學第二定律。不久，開爾文又提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變為有用功而不產生其他影響；或不可能用無生命的機器把物質的任何部分冷至比周圍最低溫度還低，從而獲得機械功。這就是熱力學第二定律的"開爾文表述".奧斯特瓦爾德則表述為：第二類永動機不可能制造成功。 在提出第二定律的同時，克勞修斯還提出了熵的概念 S=Q/T,并將熱力學第二定律表述為：在孤立系統中，實際發生的過程總是使整個系統的熵增加。但在這之后，克勞修斯錯誤地把孤立體系中的熵增定律擴展到了整個宇宙中，認為在整個宇宙中熱量不斷地從高溫轉向低溫，直至一個時刻不再有溫差，宇宙總熵值達到極大。

這時將不再會有任何力量能夠使熱量發生轉移，此即"熱寂論".

為了批駁"熱寂論",麥克斯韋設想了一個無影無形的精靈（麥克斯韋妖），它處在一個盒子中的一道閘門邊，它允許速度快的微粒通過閘門到達盒子的一邊，而允許速度慢的微粒通過閘門到達盒子的另一邊。這樣，一段時間后，盒子兩邊產生溫差。麥克斯韋妖其實就是耗散結構的一個雛形。

克拉派?。?834 年，卡諾去世兩年后，卡諾的《談談火的動力和能發動這種動力的機器》才有了第一個認真的讀者----克拉派?。˙enoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）。他比卡諾低幾個年級。他在學院出版的雜志上發表了題為《論熱的動力》的論文，用 P-V曲線翻譯了卡諾循環，但未引起學術界的注意。

英國物理學家開爾文：英國物理學家開爾文（Lord Kelvin,1824-1907）在法國學習時，偶爾讀到克拉派隆的文章，才知道有卡諾的熱機理論。然而，他找遍了各圖書館和書店，都無法找到卡諾的 1824 年論著。實際上，他根據克拉派隆介紹卡諾理論寫的《建立在卡諾熱動力理論基礎上的絕對溫標》一文在 1848 年發表。1849年，開爾文終于弄到一本他盼望已久的卡諾著作。1851 年開爾文從熱功轉換的角度提出了熱力學第二定律的另一種說法，不可能從單一熱源取熱，使之完全變為有用功而不產生其他影響；或不可能用無生命的機器把物質的任何部分冷至比周圍最低溫度還低，從而獲得機械功。

德國物理學家克勞修斯：德國物理學家克勞修斯（Rudolph JuliusEmmanuel Clausius,1822-1888）一直沒弄到卡諾原著，只是通過克拉派隆和開爾文的論文熟悉了卡諾理論。1850 年克勞修斯從熱量傳遞的方向性角度提出了熱力學第二定律：熱量不可能自發地、不花任何代價地從低溫物體傳向高溫物體，他還首先提出了熵的概念。

英國物理學家克拉克·麥克斯韋：英國物理學家克拉克。麥克斯韋（James Clerk Maxwell,1831~1879）是經典電磁理論的奠基人。但他興趣廣泛，才智過人，不但是建立各種模型來類比不同物理現象的能手，更是運用數學工具來分析物理問題的大師。他在熱力學領域中也做出了貢獻。1859 年他用統計方法導出了處于熱平衡態中的氣體分子的"麥克斯韋速率分布律".

奧地利物理學家玻爾茲曼：1877 年，奧地利物理學家玻爾茲曼（Ludwig Eduard Boltzmann,1844~1906）發現了宏觀的熵與體系的熱力學幾率的關系。他在使科學界接受熱力學理論、尤其是熱力學第二定律方面立下了汗馬功勞。

熱力學三定律：1877 年，玻爾茲曼發現了宏觀的熵與體系的熱力學幾率的關系 S=KlnQ,其中 K 為 玻爾茲曼常數。1906 年，能斯特提出當溫度趨近于絕對零度 T→0 時，△S / O = 0 ,即"能斯特熱原理".普朗克在能斯特研究的基礎上，利用統計理論指出，各種物質的完美晶體，在絕對零度時，熵為零（S0= 0），這就是熱力學第三定律。熱力學三定律統稱為熱力學基本定律，從此，熱力學的基礎基本得以完備。

德國物理化學家能斯特：1906 年，德國物理化學家能斯特（Walther Hermann Nernst,1864~1941）根據對低溫現象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為"能斯特熱定理",有效地解決了計算平衡常數問題和許多工業生產難題，因此獲得了 1920 年諾貝爾化學獎。主要著作有：《新熱定律的理論與實驗基礎》等。

德國物理學家普朗克：德國物理學家普朗克（Max Karl ErnstLudwig Planck,1858~1947）是量子物理學的開創者和奠基人，他早期的研究領域主要是熱力學，他的博士論文就是《論熱力學的第二定律》。他在能斯特研究的基礎上，利用統計理論指出：各種物質的完美晶體在絕對零度時熵為零。1911 年普朗克也提出了對熱力學第三定律的表述，即"與任何等溫可逆過程相聯系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零".

熱力學第零定律：通常是將熱力學第一定律及第二定律作為熱力學的基本定律，但有時增加能斯特定理當作第三定律，又有時將溫度存在定律當作第零定律。熱力學第零定律用來作為進行體系測量的基本依據，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法。表述如下：

1.可以通過使兩個體系相接觸，并觀察這兩個體系的性質是否發生變化而判斷這兩個體系是否已經達到平衡。

2.當外界條件不發生變化時，已經達成熱平衡狀態的體系，其內部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。

3.一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以，一個體系的溫度可以通過另一個與之平衡的體系的溫度來表達；或者也可以通過第三個體系的溫度來表達。

參考文獻：
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