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第三章 原料配比對 PVFM 負壓滲水性能的影響

對于化學合成的有機高分子材料而言，各物質的用量比例（即配比）對材料性能影響較大。前人制備聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料在三大主原料PVA、水、甲醛的基礎上加入催化劑或根據用途的不同加入其他添加劑，他們所設置的PVA與甲醛比例在6:1～1:1（葉晶等，2010；唐龍祥等，2012；姜玉等，2011）不等，所制產品主要以海綿形態應用于清潔美容行業、醫療衛生行業（AltmanK W et al.，2000）、環保及生物載體（Lee J et al.，2010）、包裝材料、電學電解（Ren Y et al.，2013）。本試驗通過調節原料配比制備出系列PVFM樣品，從基本物理性能、微孔結構、發泡點和滲水速率等方面考察其負壓滲水性能，旨在討論將PVFM制備成負壓滲水器材料的可行性，并篩選較優的制備配方，以便制備出可行的負壓深水材料在農業負壓灌溉中應用。

3.1 試驗設計

結合前人研究并經過初步實驗發現，當加入20g左右PVA，150ml左右水，15ml左右甲醛時能夠制備出有較好外型及手感特征的PVFM材料，據此設計如下試驗。將PVA比例設為1，水按照比例梯度1.25設置三個水平，分別為6.25、7.50、8.75，甲醛按照比例梯度0.25設置三個水平，分別為0.50、0.75、1.00，采用完全試驗設計，各個處理的配比如表3.1所示。其中PVA以質量計，單位g，水和甲醛以體積計，單位ml。

表 3.1 PVFM9 種配比的完全試驗設計表

3.2 結果與分析

3.2.1 配比對 PVFM 樣品外觀質量的影響

表3.2表明9種樣品均容易固化，韌性好，用力撕扯不易斷，回彈率均為100%，硬度高的回彈速率稍快。除4、7號略見內部小氣泡，其余均為白色不透明的彈性固體。8號的回彈速率明顯慢于其他樣品。理想的滲水材料要求容易固化，開孔率高，硬度及韌性較好，因此從外觀上看，除4、7、8號外其余樣品均較好。

表 3.2 不同配比的樣品外觀描述

3.2.2 配比對 PVFM 樣品負壓滲水性能的影響

1、不同配比對表觀密度及吸水倍率的影響

表3.3結果表明，保持PVA：甲醛的比例為1:0.50時，表觀密度在水比例為7.50時最大，6.25時次之，8.75時最??；而吸水倍率在水比例為8.75時最大，6.25時次之，7.50時最??；當PVA:甲醛的比例為1:0.75時，表觀密度在水比例為6.25時最大，7.50時次之，8.75時最小，而吸水倍率在水比例為8.75時最大，7.50時次之，6.25時最??；當PVA：甲醛的比例為1:1.00時，表觀密度在水的比例為7.50時最大，6.25時次之，8.75時最小，吸水倍率在水的比例為8.75時最大，7.50時次之，6.25時最小?？梢?，當PVA:甲醛的比例保持在1:0.50~1:1.00間的某個值不變時，表觀密度總在水的比例為8.75時達到最低水平，而吸水倍率達到最高。表3.4中以水的比例分組進行多重比較，可以看出，當水的比例為8.75時，表觀密度最小，吸水倍率最大，均達到顯著水平。說明提高水比例可以明顯降低表觀密度或提高吸水倍率。

保持PVA:水的比例為1:6.25時，表觀密度在甲醛比例為0.75時最大，1.00時次之，0.50時最小，而吸水倍率在甲醛比例為0.50時最大，1.00時次之，0.75時最??；當PVA:水的比例為1:7.50時，表觀密度在甲醛比為例1.00時最大，0.50時次之，0.75時最小，而吸水倍率在甲醛比例為0.75時最大，1.00時次之，0.50時最??；當PVA:水的比例為1:8.75時，表觀密度以甲醛比例0.50時最大，0.75時次之，1.00時最小，而吸水倍率以甲醛比例1.00時最大，0.75時次之，0.50時最小?？梢?，當PVA:

水的比例保持在1:6.25～1:8.75間的某個值時，甲醛比例在0.50～1.00之間的變化并未使表觀密度、吸水倍數呈現規律性變化，說明甲醛對表觀密度、吸水倍數的影響不大，二者的變化可能與水和甲醛的交互作用有關。

負壓灌溉中要通過滲水材料來供應水分，因此材料要具備較好的吸水能力，為保持在土體中的強度，材料也應有較高的表觀密度。表2.3中9種不同配比的PVFM樣品吸水倍率均大于4，有足夠的吸水能力，表觀密度在水的影響下差異較大，由于在水比例8.75時表觀密度總為最小，則應選擇水比例6.25和7.50時的樣品。

表 3.3 樣品表觀密度、吸水倍率、發泡點及對土壤供水速率的比較

表 3.4 水的比例對樣品表觀密度、吸水倍率、發泡點、供水速率的影響

2、不同配比對樣品發泡點的影響

由表3.3可知，9種PVFM樣品的發泡點值差異較大，PVA、水、甲醛配比為1：8.75：0.50的7號樣品最低，為26.7kPa，配比為1：7.50：0.50的4號樣品最高，為73.3kPa，是前者的2.7倍多。發泡點值在40~50kPa的樣品居多，60kPa以上的僅有4、5號兩個樣品。保持PVA：甲醛的比例為1：0.50時，發泡點值在水比例為7.50時最大，6.25時次之，8.75時最??；當PVA：甲醛的比例為1：0.75時，發泡點值在水比例為7.50時最大，6.25時次之，8.75時最??；當PVA：甲醛的比例為1：1.00時，發泡點值在水比例為7.50時最大，8.75時次之，6.25時最小?？梢?，當PVA：甲醛的比例保持在1：0.50～1：1.00之間某個值不變時，發泡點值均在水的比例7.50時最大。以水的比例分組進行多重比較發現，發泡點值在水的比例為7.50時，達到最高水平，且與水比例8.75間差異顯著，說明水量過高不利于發泡點值的升高。

保持PVA：水的比例為1：6.25時，發泡點在甲醛比例為0.75時最大，0.50時次之，1.00時最??；當PVA：水的比例為1：7.50時，發泡點值隨甲醛比例的增大而減小，即在甲醛比例為0.50時最大，0.75時次之，1.00時最??；當PVA:水的比例為1：8.75時，發泡點值隨甲醛比例的增大而增大，以甲醛比例1.00時最大，0.75時次之，0.50時最小?？梢?，當PVA:水的比例保持1:6.25~1:8.75之間的某個值時，甲醛比例在0.50～1.00之間的變化并未使發泡點呈現統一的規律性變化，反而是隨著水比例的增大而呈現相反的規律性變化，說明甲醛對發泡點的影響受到水分的制約，二者的交互作用共同影響了發泡點的變化。

負壓滲水材料應當具備高發泡點值，保證當灌水器的水勢>土水勢時，水通過灌水器流入土壤，當灌水器水勢=土水勢時，水就不再流動，直至土水勢發生改變，因此材料要“透水不透氣”，發泡點值要高于需要設置的土水勢值，否則會造成“倒吸”，使空氣進入裝置內部，影響整套裝置正常運行。由以上分析，發泡點值在水比例7.50時較高，在甲醛比例0.75時受水比例的制約最小。

3、不同配比對樣品滲水速率的影響

保持PVA：甲醛的比例為1：0.50時，-5kPa下對風干土壤的供水速率在水比例為8.75時最大，6.25時次之，7.50時最??；而-10kPa下對風干土壤的供水速率在水比例為8.75時最大，6.25時次之，7.50時最??；當PVA：甲醛的比例為1：0.75時，-5kPa下的供水速率在水比例為8.75時最大，6.25時次之， 7.50時最小，而-10kPa下的供水速率在水比例為8.75時最大，7.50時次之，6.25時最??；當PVA：甲醛的比例為1：1.00時，-5kPa下的供水速率在水的比例為8.75時最大，6.25時次之，7.50時最小，-10kPa下的供水速率在水的比例為7.50時最大，6.25時次之， 8.75時最小?？梢?，當PVA：

甲醛的比例保持在1：0.50~1：1.00之間的某個值不變時，僅-5kPa下的供水速率表現為水比例為8.75時最大，7.50時最小，-10kPa下供水速率不隨水比例呈現規律性變化，說明水比例的改變僅對-5kPa下的供水速率有一定影響。以水的比例分組進行多重比較發現，-5kPa下水的比例8.75時，對土壤的供水速率達到最高水平，且與7.50間差異顯著，-10kPa下水的比例對供水速率無顯著影響。

保持PVA:水的比例為1：6.25時，-5kPa下對風干土壤的供水速率在甲醛比例為0.50時最大，比例為0.75的次之，比例為1.00的最小，而-10kPa下對風干土壤的供水速率在甲醛比例為1.00的最大，0.50的次之，0.75的最??；當PVA:水的比例為1：7.50時，-5kPa下的供水速率在甲醛比為例0.75時最大，1.00時次之，0.50時最小，而-10kPa下的供水速率在甲醛比例為1.00時最大，0.75時次之，0.50時最??；當PVA:水的比例為1：8.75時，-5kPa下的供水速率以甲醛比例0.75時最大，0.50時次之，1.00時最小，而-10kPa下的供水速率以甲醛比例0.75時最大，0.50時次之，1.00時最小?？梢?，當PVA:水的比例保持1:6.25~1:8.75之間的某個值時，甲醛比例在0.50～1.00之間的變化并未使供水速率呈現規律性變化，說明甲醛對負壓下PVFM對土壤的供水速率無明顯影響。

為了解PVFM材料的潛在最大滲水率，試驗測定了該材料在內外水勢差不同時的滲水速率，考慮到高發泡點值是本文篩選負壓滲水材料的先決條件，因此選擇發泡點值最高的4號樣品與次之的5號樣品來進行比較。由圖3.1可看出，4號樣品在1～10kPa水勢差下滲水速率的變化趨勢為一條過原點的多項式曲線，隨著水勢差的不斷增大，滲水速率的變幅也在增大，可能是壓力增大，泡孔擴張，滲流量增加所致。但在水勢差較小的初始階段，其滲水速率緩慢，1kPa時僅為0.0073Lmin-1。而5號PVFM樣品在不同水勢差下的滲水速率呈線性變化，趨勢為一條過原點的直線y=0.0165x\\(R2=0.9824\\)，斜率反映該材料的滲透系數，即飽和導水率。由PVFM材料厚度1cm、內表面積36.895cm2計算可得飽和導水率為7.45×10-4cms-1，滲水速率較快，依本文中所設規格，僅水勢差1kPa下即可達到0.0165Lmin-1，是4號樣品的2.26倍。潛在滲水速率越快，說明該材料可以及時補充土壤水分，以滿足作物需水。綜合以上，5號PVFM樣品的發泡點值高，負壓下對土壤供水速率較快，潛在滲水率大。

圖 3.1 不同水勢差下的滲水速率

3.2.3 配比對 PVFM 樣品孔隙結構的影響

1、配比對基本微孔特性的影響

配比對上述指標的影響最終都是通過影響PVFM的孔隙結構來實現，由拉普拉斯定律可知，孔徑可以通過影響毛管吸力而間接影響滲水速率以及發泡點。由上文不同比例對負壓滲水性能影響的比較可以看出，水的比例對樣品表觀密度、吸水倍率、發泡點、滲水速率的影響較甲醛顯著，因此將9種不同配比的樣品依水比例不同分為三組，選出每組中兼顧發泡點值高、滲水速率快、表觀密度大、吸水倍率好的樣品，從微觀角度入手進一步分析其負壓滲水性能的優劣。

由表3.5對微孔特性的分析可以看出，隨著水比例的增大，孔隙率和開孔率均逐漸增大，表現為9號>5號>1號，說明孔隙率與開孔率有直接相關性，孔隙率高的，開孔孔隙所占的比率也大。水量多，PVA的羥基充分展開，可以縮合的甲醛數增多，縮醛度越高，形成的三維網絡結構越復雜，9號樣品水與甲醛的比例同時增大，縮合相對較為充分，因此孔隙率和開孔率相對較高?？紫堵试?、5、9號PVFM樣品之間差異不明顯，最大變幅也只有3.5%。但開孔率差異較大，最小變幅為21.4%，最大變幅為61.6%。

從真密度比較，依次為5號>9號>1號，三者差異較小，最大變幅僅在4.9%?？赡苁?號配比下形成的小孔較多，在常溫自然干燥過程中，隨著水分的散失，材料發生一定程度的形變，使極小孔隙縮小甚至閉合，導致真密度相對增大，網狀結構變得緊密厚實。從拉伸強度來看，三者拉伸強度均>0.50MPa，拉伸強度足夠大，結合其較好的成型性及外觀結構可以推測，縮醛化度約在70%～80%（閆冰等，2005）。

由此看來，在真密度、拉伸強度方面1、5、9號樣品差異并不大，僅9號樣品的孔隙率略見突出，開孔率較高。

表 3.5 樣品微孔特性比較

2、配比對孔徑分布及泡孔形態結構的影響

由孔容積百分率/孔徑分布圖（圖3.2）可知，三種配比下的樣品孔徑均為微米級別，且在不同孔徑范圍內出現峰值。1號樣品的孔徑在8～17μm處出現一最高峰，孔徑在12.8μm處有最大的孔容百分率為1.42%，在1～5μm處出現次高峰，孔徑在3.87μm處有次大孔容百分率，為0.49%。5號樣品孔徑僅在0.3～5.5μm范圍內有一峰，孔徑在3.63μm處達到峰值為3.13%，其余孔隙均占有極少容積。9號樣品孔徑在0.15～5.0μm范圍內出現一個峰，在2.53μm處達到峰值1.55%，其次在9～200μm內也有一定量的孔徑分布，孔容積平均占到0.1%。由此看出，5號樣品的孔徑分布最為集中，且孔徑較小，毛管吸力作用強，可以保證較高的發泡點值以及較好的滲水性；9號樣品雖然以小孔居多，但分布不均勻，100μm以上的大孔仍然占有相當比例，這就導致發泡點值的降低。1號樣品的兩個峰間隔較小，可能由于10μm以上的孔隙較多，使發泡點值較5號低。

圖 3.2 PVFM 的孔容積百分率/孔徑分布圖（a、b、c 分別為 1、5、9）

由以上相關數據可計算出 1、5、9 三種 PVFM 樣品的平均孔徑及孔容積，5 號樣品平均孔徑最小，為 12.5μm，孔容積也最小，為 1.51mlg-1，1 號樣品孔徑較大，為 13.0μm，孔容積為 1.68mlg-1，9 號樣品平均孔徑最大，為 15.0μm，孔容積也最大，為 2.09mlg-1?？梢钥闯?，平均孔徑小的，單位質量內的孔容積也偏小。水與甲醛比例均最小的 1 號樣品，PVA 上的羥基不能充分展開發生交聯，形成的網狀結構簡單，因而平均孔徑與孔容積稍大；水與甲醛比例均最大的 9 號樣品平均孔徑與孔容積均最大，由圖 3.2 可見，其在 9～200μm 的大范圍內也有相當數量的孔徑分布，可能由于水比例的增大，使得游離的 PVA 片段鏈增加，長鏈減少，形成了小孔集中、大孔不一的現象。而 5 號樣品的水與甲醛的比例均達到適中水平，縮聚反應較徹底，得到的孔隙小而均，具備作為負壓滲水材料的孔徑條件。

進一步在光學顯微鏡下觀察三者泡孔結構（圖 3.3），三個樣品中均存在明亮的大泡孔（狹長空白為裂隙），其余數量最多的是在大孔隙壁上遍布著的極小孔隙，它們占有相當大的容積。9號樣品孔隙復雜交錯的程度最大，大小孔隙多且雜，5 號樣品雖也有較大孔隙，但孔徑相對小且均勻，1 號的復雜交錯程度最小，但有不少孔徑 200μm 左右的大泡孔出現?？梢?5 號樣品的泡孔結構更適合做負壓滲水材料。

圖 3.3 1、5、9 號樣品在顯微鏡下的泡孔結構圖

3.3 討論

土壤水基質勢是在非飽和條件下，由土壤基質的吸附力和毛管力造成的勢能，決定了作物生長適宜的水分條件（Hillel D et al.，2012； 2010），是制定灌溉計劃的重要參數（Phene C J et al.，1989）?，F在的負壓灌溉便是利用了土水勢作為取水動力的新型節水灌溉技術，根據達西定律（雷志棟等，1987），當灌水器的水勢>土水勢時，水通過灌水器流入土壤，當灌水器水勢=土水勢時，水就不再流動，直至土水勢發生改變。這就要求負壓灌溉裝置中介于土壤—水界面的負壓滲水器材料“透水不透氣”，發泡點值要高于需要設置的土水勢值，否則會造成“倒吸”，使空氣進入裝置內部，影響整套裝置正常運行，因此需要負壓滲水材料有一個較高發泡點值，才能滿足大多數作物的土水勢，對于化學成分確定的材料，直接影響發泡點的是材料孔徑大小，當孔隙小、相互聯通且均勻時，發泡點值高。

目前所使用的負壓滲水器材料主要為陶土類多孔材料（Batchelor C et al.，1996），它們的孔徑約在 10～50μm（段福義等，2011），雖然有幾十到上百 kPa 的發泡點（鄭海亮等，2009），但是滲水速率慢，大多負壓灌溉在供水水頭-0～-2.0m（負壓約-0～-20kPa）下進行（郭秀峰等，2013；趙亞楠等，2011）：李邵等（2008；2010）以陶瓷供水盤作為滲水器供水，通過盆栽試驗，分別測定了小麥苗期、黃瓜、菠菜、大豆、番茄、觀賞辣椒的最適土壤水吸力范圍為 8～10、3～5、2～4、5～7、4～7、5～7kPa，同時發現黃瓜苗期時，3～13kPa 土壤水吸力下生長速率高，初花期時，11kPa 與 13kPa 處理的土壤水分值已不能滿足生長對水分的需求；萬克江等（2005）研究發現負壓在-8～-10kPa，小麥的凈光合速率、氣孔導度和蒸騰速率出現峰值。

本試驗中通過改變三大主原料 PVA、水、甲醛的比例來制備 PVFM 負壓滲水材料，這種材料以小孔徑為主，大孔徑為輔，親水性好，吸水能力強，發泡點值在 26.7～73.3kPa，可以滿足目前所見負壓灌溉技術對發泡點的需求。但對于土水勢需求較低的作物來說，為了控制較大范圍的土壤水吸力，防止在灌水過程中產生進氣現象，因此在應用過程中盡量選擇發泡點值高的滲水材料。在本文中，PVA：水：甲醛為 1：7.50：0.75 的 5 號樣品，平均孔徑 12.5μm，發泡點值為 65.3kPa，可以滿足普遍作物對土水勢的需求。對于負壓灌溉技術而言，負壓供水器不僅要有較高的發泡點值，還必須有較高的滲水速率。查閱相關資料得到我國華北平原夏雨米、冬小麥，以及新疆棉花的日均耗水量約為 2.92mm、1.83mm、4.00mm，據此估算出夏玉米、冬小麥、棉花每平方米的耗水速率約為 2.03×10-3Lmin-1、1.27×10-3Lmin-1、2.78×10-3Lmin-1（陳博等，2012；李富先等，2002；莫興國等，2005）。由于作物蒸散使土水勢降低，勢必與灌水器內水勢產生一個差值，假設水勢差達到 1kPa 時，水即由灌水器流入土壤，由圖 1 查得1kPa 下 5 號 PVFM 樣品的滲水速率為 0.0165Lmin-1，顯然大于以上任何一種作物每平方米的耗水速率，理論上可以滿足 5m2以下玉米、冬小麥、棉花的水分需求。因而，當作物吸水而導致土水勢降低時，該材料灌水器可以迅速補充土壤水分，重新達到作物適宜土水勢，以滿足作物耗水需要。雖然 4 號樣品的發泡點值較 5 號高 8.0kPa，在 1kPa 水勢差下的滲水速率為 0.0073 Lmin-1，理論上也能滿足約 2m2作物的耗水需要，但是其內部小氣泡多，質地太軟，由于外界壓力產生的形變極易影響孔徑大小，從而影響滲水性能，且由表 3.3 中不同壓強下對土壤供水速率可以看出，4 號樣品的供水速率最低，較其它 8 種樣品降低一個數量級，因此綜合考慮，可采用各方面相對優良的 5 號 PVFM 滲水材料。

但 5 號滲水材料仍存在一些不足，如硬度較低，孔徑不很均勻、干濕形態變化大等，在此基礎上仍需繼續改進材料性能，優化配比，嘗試添加其他物料以增強強度，勻化孔徑，兼顧高發泡點值以及高滲水速率，調整規格并進行盆栽模擬試驗，篩選出性能更加優良的負壓滲水材料，應用到大田負壓灌溉中。

3.4 小結

（1）水比例對 PVFM 的表觀密度、吸水倍率有顯著影響，而甲醛比例對二者無明顯影響。保持甲醛在 0.50～1.00 間的某一比例不變，水比例在 6.25～8.75 間變化時，表觀密度總在 8.75 時達到最小，而吸水倍率達到最低。保持水在 6.25～8.75 間某一比例不變，甲醛比例在 0.50～1.00 間的變化不會引起表觀密度和吸水倍率趨勢性、規律性變化；（2）PVFM 配比顯著影響了其樣品的發泡點，水比例為 6.25～8.75、甲醛比例為 0.50～1.00 的PVFM，發泡點值在 26.7～73.3kpa 之間；水比例為 7.50 或甲醛比例為 0.75 時，樣品發泡點均會達到較高水平，用量過低或過高都會使發泡點值下降；（3）在負壓條件下對風干土供水時，水比例對 PVFM 的滲水性能有一定影響，水比例≥7.50 時，滲水速率較快；甲醛的比例對滲水速率無顯著影響，平均而言，甲醛比例為 0.75 時，負壓下滲水速率較快；（4）負壓滲水性能與孔隙結構有關，孔隙結構受配比的影響?？紫堵?、開孔率隨水比例提高而明顯提高；不同配比 PVFM 的孔容積百分率/孔徑分布相差較大，PVA：水：甲醛為 1：7.50：0.75 時孔容積百分率/孔徑分布較為理想，其孔隙復雜程度適中，平均孔徑最小，為 12.5μm，孔容積也最小，為 1.51 mlg-1；（5）PVA：水：甲醛為 1：7.50：0.75 的 5 號 PVFM 樣品發泡點值為 65.3kPa，飽和導水率高達7.45×10-4cms-1，負壓下對土壤的供水速率也較快，可以作為負壓滲水材料應用到負壓灌溉中。