引言

近年來我國畜禽養殖業迅速發展，隨之產生的大量糞污成為制約養殖業健康生產的關鍵因素。因糞污中營養鹽及有機物含量較高，直接排放勢必造成水環境的污染。針對我國畜牧養殖業的發展特點，將養殖廢水進行簡易處理后，以水肥耦合的方式進行農田灌溉是最佳的處理和利用途徑。

但養殖廢水中含有大量的病原微生物，直接用于農業生產會降低糧食和蔬菜品質，甚至威脅人類健康，因此養殖廢水農用之前必須進行消毒處理。

目前臭氧曝氣是我國應用較多的消毒方法，其通過破壞細菌細胞膜，使細菌內含物外溢而死亡，對殺滅細菌具有顯著的效果，優于氯、二氧化氯等其它殺菌劑，且產生的有害副產物少，同時還能降低廢水的 COD、濁度、色度等，是一種環境友好型殺菌劑。但臭氧消毒過程可能會改變養分形態進而影響養分利用效率，對后期廢水的農田利用造成影響。本文通過自行設計的臭氧曝氣裝置對厭氧處理豬場廢水進行處理，探討曝氣時間對豬場廢水磷素形態和質量濃度作用特征，為后續農業高效利用提供實踐指導。

1、 試驗

1. 1 試驗材料

試驗用豬場廢水取自天津市益利來養殖有限公司厭氧消化池。主要水處理工藝流程包括固液分離—過濾和勻漿—厭氧消化等。消化池類型為改良塞流式厭氧池，容積100 m3，日處理豬場廢水20 m3，水力滯留期為 5 d。豬場廢水厭氧處理后出水水質見表 1\\(表中 TKN 為總凱氏氮，COD 為化學需氧量，TP 為總磷，DTP 為可溶性總磷，DIP 為可溶性無機磷，DOP 為可溶性有機磷，PTP 為顆粒態總磷，PIP為顆粒態無機磷，POP 為顆粒態有機磷\\) 。

1. 2 試驗裝置

試驗用臭氧曝氣裝置見圖 1。臭氧接觸反應器材質為有機玻璃，直徑為 12 cm，高 50 cm，氣體流量為3 ～ 3. 5L/min，臭氧質量濃度為38 ～ 60mg /L。以10 mol / L 的濃 HNO3為氣態磷吸收液，臭氧尾氣由碘化鉀溶液吸收，并加入少量可溶性淀粉，啟動臭氧發生器后淀粉碘化鉀試劑開始變藍時開始計時。臭氧制造原料為氧氣，由空氣濾膜在常溫常壓下將氧氣與空氣中的其他成分分離獲得; 通過高壓放電發生器制造的高壓電流形成高壓電暈電場，使電場內或電場周圍的氧氣分子發生電化學反應而制備臭氧。

1. 3 試驗設計

試驗前用蒸餾水沖洗曝氣裝置內壁，并將 1 L厭氧處理豬場廢水倒入曝氣裝置內。由實驗室測得的臭氧消毒數據可知，在本臭氧曝氣裝置中處理1 L水，曝氣 60 min 時殺菌效果最好，因此分別在曝氣0、10、20、40、60 min 時將樣品混合均勻后取樣60 mL，取樣時段分別記作 t0、t10、t20、t40、t60。

1. 4 測定指標與方法

測定指標包括 TP、DTP、DIP、DOP、PTP、PIP、POP以及 PH3。不同形態磷素提取方法和步驟如下: TP 采用過硫酸鉀消煮后比色測定; DTP 是將通過0.45 μm 濾膜后的水樣用過硫酸鉀消煮后比色測定; DIP 是將過0.45 μm 濾膜后的水樣比色測定; DOP為 DTP 與 DIP 之差; PTP 是將濾過 10 mL 廢水的0. 45 μm濾膜置于馬弗爐中，550℃灼燒 2 h 后用1 mol / L的 HCl 浸提16 h，離心，比色測定; PIP 是將濾過廢水的濾膜用1 mol/L 的 HCl 浸提 16 h 后，離心，比色測定;POP 為 PTP 與 PIP 之差; 總有機磷 TOP 為 DOP 與 POP之和; 氣態 PH3采用 10 mol/L 濃 HNO3吸收比色測定。以上具體提取步驟參照 Aspila 的方法。所有形態磷素均采用鉬銻抗分光光度法比色測定。

1. 5 數據處理與分析

數據采用 SAS v8. 0 進行差異顯著性分析，用Duncan 新復極差法在 0. 05 水平上檢測。圖表繪制在 Excel 2003 中完成。

2、 結果與分析

2. 1 臭氧不同曝氣時間對廢水中 TP、DTP 和 DIP質量濃度的影響

不同處理時間豬場廢水中 TP、DTP 和 DIP 的變化趨勢見圖 2。從圖中可以看出，廢水體系中\\(液相+ 固相\\) TP 質量濃度基本保持穩定不變，方差分析結果表明隨臭氧曝氣時間延長廢水體系中總磷質量濃度差異不顯著\\(P ＞ 0. 05\\) ; 隨臭氧曝氣時間延長廢水體系中 DTP 和 DIP 質量濃度均呈下降趨勢。

t10、t20、t40和 t60時段的 DTP 質量濃度均與 t0時段差異達到顯著水平\\(P ＜ 0. 05\\) ，t60時段廢水中的 DTP質量濃度與 t0相比降低了5. 29 mg/L，相當于減少了30. 28% ; 各取樣時段 DIP 質量濃度差異均達到顯著水平\\(P ＜ 0. 05\\) ，t60時段廢水中的 DIP 質量濃度與t0相比降低了6. 73 mg/L，相當于減少了41. 8%。而且各取樣時段 DIP 的降低速率和減少的量均超過了DTP。

2. 2 臭氧不同曝氣時間對廢水中 TOP、POP 和DOP 質量濃度的影響

不同處理時間豬場廢水中 TOP、POP 和 DOP 質量濃度的變化趨勢見圖 3。從圖中可以看出，隨臭氧曝氣時間延長廢水中 TOP 和 POP 質量濃度均呈下降趨勢。方差分析結果顯示，t0與 t10時段 TOP 質量濃度沒有顯著差異，而 t20～ t60各時段 TOP 質量濃度均與 t0時段達到顯著差異水平，且在 t20～ t60時段內 TOP 質量濃度沒有顯著變化，說明 TOP 質量濃度降低主要集中在 t10～ t20階段，隨處理時間的延長TOP 降低趨勢逐漸減緩; t60時段 TOP 質量濃度比 t0時段降低了 1. 98 mg/L，相當于減少 34. 92%。隨臭氧曝氣時間延長廢水中 POP 質量濃度變化特征與TOP 相似，t60時段 POP 質量濃度比 t0時段降低了3. 42 mg / L，相當于減少 79. 53% 。各取樣時段 POP質量濃度降低速率和減少的量均超過了 TOP。隨臭氧曝氣時間延長廢水中 DOP 質量濃度呈上升趨勢，在 t0～ t20時段內增加迅速，各時段廢水 DOP 質量濃度與 t0時段相比顯著增加\\(P ＜ 0. 05\\) ，隨處理時間的推移 DOP 增加趨勢逐漸減緩; t60時段 DOP 質量濃度比 t0時段升高了 1. 44 mg/L，相當于增加了105. 11% 。

2. 3 臭氧不同曝氣時間對廢水中 PTP 和 PIP 質量濃度的影響

不同處理時間豬場廢水中 PTP 和 PIP 質量濃度的變化趨勢見圖 4。從圖中可以看出，各時段廢水中的 PTP 和 PIP 質量濃度均呈上升趨勢，隨臭氧曝氣時間延長上升的速率逐漸減緩。t60時段廢水中PTP 和 PIP 質量濃度分別比 t0時段升高了 5.30 mg/L和 8. 72 mg/L，相當于分別增加了 46. 74%、123. 86% 。不同取樣時段之間 PTP 以及 PIP 質量濃度分別達到了顯著性水平\\(P ＜0. 05\\) 。

2. 4 臭氧曝氣前后廢水中磷形態和構成

臭氧曝氣前后廢水中磷形態和構成見圖 5。從圖中可以看出，t0時段各種磷素形態總量和 t60時段一致。臭氧曝氣后廢水體系中磷素形態和構成變化顯著，DTP 質量濃度減少而 PTP 質量濃度增加，t60時段檢測到濃 HNO3吸收液中有磷素存在，但其累積產生量極少，僅為廢水體系 TP 質量濃度的0. 38% 。此外，臭氧曝氣后 DTP 質量濃度減少是因為 DIP 的減少而造成的; PTP 質量濃度增加是通過PIP 的增加而實現的。

3、 討論

臭氧作為一種強氧化劑，可以殺死廢水中大部分微生物，因此被廣泛應用于廢水消毒領域。

試驗所用豬場廢水呈弱堿性\\(pH 值為 8. 53\\) ，在堿性環境下會與臭氧離解生成的羥基自由基反應，比臭氧直接反應有更強的氧化性。在臭氧曝氣過程中廢水中 TP 質量濃度無顯著變化，表明該過程磷素仍然存在于反應體系中，沒有造成損失或發生磷素顯著脫離反應體系現象，與張克強等在臭氧處理蔬菜發酵料液中的研究結果一致; 試驗中 DTP與 DIP 變化趨勢與幅度均一致，表明試驗過程中DTP 質量濃度的降低是由 DIP 質量濃度降低引起的，臭氧曝氣會降低磷素有效性，主要原因在于: 以PO3 －4為主要存在形式的 DIP，遇到有機物分解釋放的 Ca2 +、Mg2 +和 Fe3 +等金屬離子，結合形成沉淀造成 DIP 質量濃度降低，而 PIP 質量濃度升高; 同時POP 質量濃度降低也證實了有機物氧化分解的反應過程。雖然臭氧曝氣過程會導致部分 POP 向 DTP轉化，但轉化的速度遠小于 PIP 增加的速度，最終造成了 DTP 質量濃度的降低。臭氧曝氣過程中廢水TOP 質量濃度總體呈下降趨勢，而 TP 質量濃度不變，表明部分有機磷轉化成了無機磷，TOP 的轉化過程可能包括 2 個途徑: POP 直接氧化分解為無機磷;POP 首先轉化為 DOP，DOP 繼續氧化為無機磷。兩個途徑共同促進有機磷向無機磷的轉化。廢水DOP 質量濃度的升高表明臭氧對大分子有機物的氧化分解作用要強于小分子有機物，高乃云等試驗結果也證實了這個結論。

豬場廢水厭氧消化階段體系中氧化還原電位較低，一些無機磷\\(磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等\\) 和有機磷\\(卵磷脂、蛋白胨等\\) 可以被厭氧微生物轉化為磷化氫，并以水結合態或基質結合態存在于厭氧廢水中。試驗從開始啟動臭氧發生器至淀粉-碘化鉀試劑變藍，中間間隔了 1. 5 min，此過程通入的氣體主要是純氧氣，因為臭氧制備需要一定過程; 也或者是初期產生的臭氧更多消耗在體系中較多的還原性物質上，曝氣過程間接等同于氣體攪拌，可能會將廢水中部分以結合態形式存在的 PH3吹脫出廢水體系，被濃硝酸吸收液氧化而固定。因此磷的氣態損失主要集中在臭氧曝氣前的純氧氣曝氣階段，由于該過程時間較短，PH3氣態損失量也較少。鄧良偉等發現豬場廢水在經過 6 d 的厭氧消化后，上清液中的總磷去除率高達 57. 3%，且在氣體吸收液中同樣檢測到了磷，說明廢水中部分磷素通過氣態化合物途徑排放脫離體系。污水厭氧處理過程也發現磷素損失達到 30% ～40%，而其損失量的 25% ～50% 是以氣態 PH3的形式散發到大氣中。因此，非氧化性氣體曝氣對 PH3損失途徑需要引起重視，特別是在厭氧發酵過程，而 PH3產生機制和逸失的影響因素還需進一步試驗研究。

4、 結論

\\(1\\) 臭氧曝氣對厭氧處理豬場廢水中磷素形態及質量濃度有顯著影響?？扇苄钥偭?、可溶性無機磷、總有機磷、顆粒態有機磷均隨曝氣時間延長而減少，持續臭氧曝氣60 min 分別降低 30. 28%、41. 80% 、34. 92% 和 79. 53% ?？扇苄杂袡C磷、顆粒態總磷、顆粒態無機磷隨曝氣時間延長而增加，持續臭氧曝氣 60 min 分別增加 105. 11%、46. 74% 和123. 86% 。有機態磷素形態轉化過程主要發生在臭氧曝氣的前 20 min 內。

\\(2\\) 臭氧曝氣對豬場廢水體系總磷質量濃度無顯著影響，而非氧化性氣體曝氣過程促進廢水體系PH3損失，但其占體系總磷量微乎其微。

\\(3\\) 經臭氧消毒準備用于農田的豬場廢水應考慮易被植物利用的速效磷的損失，并關注顆粒態磷素的回收。