0、 引言
我國是個農業大國,農產品中的農藥殘留現象較為嚴重,人們對農產品尤其是水果、蔬菜的食用安全問題越來越重視。果蔬表面的農藥殘留問題不僅會危害消費者的身體健康,而且還會影響經濟效益。目前,雖然對農藥殘留檢測已經有了許多成熟的檢測技術,如色譜檢測技術、生化檢測技術等,且具有檢測精度高、范圍廣和重現性好等優點; 但是需要對樣品進行前處理,分析樣品時間長,不利于現場和在線檢測,并且還需有專業技術的人員才能完成農藥殘留的檢測,不太適用于生產實踐中,比較適合實驗室里的精確分析。而光譜技術因具有分析效率高、操作簡便、非破壞性、樣品無需預處理、測試重現性好和便于實現在線分析等特點,成為了一種快速無損的新型檢測技術,在農藥殘留檢測等領域中得到了飛速的發展。
目前,農藥殘留量檢測的技術主要有色譜檢測技術、生化檢測技術和光譜檢測技術。其中,光譜檢測技術具有操作方便、非破壞、高效率、高精度等特點,受到廣大研究者的青睞。常用的光譜檢測技術有紅外光譜技術、拉曼光譜技術、高光譜圖像技術、熒光光譜技術等。本文就近幾年來常用的光譜技術對農藥殘留的檢測進行了分析、研究和探討。
1、 紅外光譜技術
1. 1 近紅外光譜技術
近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波,其光譜波長區域為 780 ~2 526nm。它是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的,主要反映分子的倍頻和合頻振動信息。
近紅外光譜檢測技術在農藥殘留檢測領域還處于起步階段,本世紀初才首次將近紅外分析法用于農藥分析。劉翠玲等用近紅外光譜方法對溶液中極微量毒死蜱進行了測定,取得了良好的檢測效果。Pi-erre Billeen等曾利用近紅外檢測拌種用殺蟲劑的含量,取得了較好的結果。目前,利用近紅外光譜技術檢測農藥殘留的樣品大多是采用人工配制的農藥模擬噴灑在被測樣品上,以后還需對實際樣品進行農藥殘留檢驗分析研究。
近紅外光譜技術檢測農藥殘留的缺點主要是不適用于痕量分析、檢測靈敏度低、相對誤差較大、建模比較難,而且大多數模型是在統計數據基礎上的線性和非線性擬合,可靠性難以保證。在未來的研究中,背景干擾、檢測機理和微量物質檢測等都是近紅外檢測技術的重點研究領域。另外,開發便攜式近紅外光譜儀也為現場農藥殘留檢測開辟了一條廣闊的途徑。
1. 2 中紅外光譜技術
中紅外光譜是波長區間在 2 500 ~25 000nm 的電磁波,是由于分子振動狀態在相鄰振動能級之間的躍遷而形成的,主要反映分子基頻振動信息。
隨著中紅外光譜測量技術與化學計量學學科的有機結合,該技術在農藥殘留檢測中的定性、定量分析均得到廣泛應用。李文秀等對敵敵畏等農藥在蔬菜汁中的中紅外光譜數據進行了研究,結果表明,應用中紅外光譜技術可對蔬菜上的農藥殘留進行檢測。馬國欣等應用中紅外光譜技術可以測定農藥中吡蟲啉的含量。
中紅外光譜技術檢測農藥殘留的缺點是檢測靈敏度相對較低,不適于做微量成分的測定和含水樣品分析,光譜分析較復雜,且定量分析較困難。在未來的研究中,在定量分析的精確性和定性分析靈敏度方面是有待突破的研究領域,把不同的分析儀器與紅外光譜聯用、借助光路系統或光導纖維來傳遞紅外光、利用衰減全反射原理和表面增強技術等可以提高樣品檢測精度,也是未來研究的重要方向。
2、 拉曼光譜技術
拉曼光譜技術是一種基于拉曼散射效應的光譜分析技術,是光子與樣品分子之間發生了能量交換而產生的,體現的是分子振動或轉動的信息。常見的拉曼光譜技術有傅里葉變換拉曼光譜技術、表面增強拉曼光譜技術、顯微拉曼光譜技術、激光共振拉曼光譜技術和高溫高壓拉曼光譜技術等。一般在農藥殘留檢測中常用的拉曼光譜技術有傅里葉變換拉曼光譜技術和表面增強拉曼光譜技術等。
2. 1 傅里葉變換拉曼光譜技術
傅里葉變換拉曼光譜技術以近紅外激光為光源,采用了傅立葉變換技術對信號進行收集,具有較強的熒光抑制能力,在生物方面樣品測定具有優勢。
激光技術的發展使得傅里葉變換拉曼光譜技術逐漸趨向成熟,并在農藥殘留檢測領域研究中發揮了重要的作用。這種技術具有測量波段寬、熱效應小、熒光抑制能力強、精度和靈敏度高、多通路的特點,能同時測定所有頻率。周小芳等用傅立葉變換拉曼光譜儀對常見水果表面上的常見農藥進行了測試,結果表明,用傅立葉變換拉曼光譜儀可以識別水果表面的各種農藥。
傅里葉變換拉曼光譜技術檢測農藥殘留的缺點是樣品的移動對光譜影響較大,容易產生溫度漂移。隨著激光技術的發展,通過與光纖、計算機和其他技術的聯用,使得傅里葉變換拉曼光譜技術有了更廣闊的應用范圍和發展前景。高精度、小型化、便攜式拉曼光譜儀能實現對樣品現場快速、準確的檢測,在農業等領域具有廣闊的應用前景。
2. 2 表面增強拉曼光譜技術
表面增強拉曼光譜是指吸附到某些粗糙金屬表面分子的拉曼信號增強的光譜,可以將檢測限提高 10個數量級,能夠實現單分子檢測。
表面增強拉曼光譜技術可以增強所分析試樣的拉曼效應,滿足某些分析的特殊需要,特別是痕量分析,所以在農藥殘留檢測中得到廣泛應用。國內外應用拉曼光譜技術在農藥殘留檢測中取得了一定的研究進展。Shende 等應用表面增強拉曼光譜技術檢測到食品中的農藥殘留,其檢測限達到 10- 6。吉芳英等應用表面增強拉曼光譜技術,獲得了不同濃度農藥的拉曼光譜,研究了有機磷農藥的形態變化。
目前,表面增強拉曼光譜技術在農藥殘留檢測方面已經形成了一種快速、精確、無損的分析檢測方法,其檢測限能夠達到單分子級別; 但其基本原理仍受到一些限制,相關的基礎科學和儀器發展較慢,基襯的重線性和穩定性也難以控制。隨著光電技術和納米科學的發展,對單分子體系、過渡金屬體系、納米結構以及進行生物分子鑒別的研究已經越來越成為研究的熱點,表面增強拉曼光譜技術的應用前景將會越來越廣闊。
3、 高光譜圖像技術
高光譜圖像技術是利用光譜成像設備采集目標物體的圖像信息和光譜信息,利用圖像處理技術和光譜分析技術,對目標物體進行設別和分析的技術。該技術綜合了光學、電子學、圖像處理、計算機科學等領域的先進技術,是二維成像技術和光譜技術有機結合在一起的一門新興技術。
高光譜圖像技術在農產品的病害、品質\\( 表面缺陷、糖度、水分、堅實度、內部缺陷和表面污染等\\) 檢測等方面的研究成果較多,在農藥殘留檢測方面研究還處于試驗階段,研究的成果較少。Christian Nansen等利用高光譜圖像技術研究了玉米葉中殘留殺螨劑的生物活性。索少增等利用高光譜圖像儀采集滴在水晶皇冠梨上毒死蜱的高光譜圖像,并用人工神經網絡進行建模,結果表明可以檢測出毒死蜱農藥。
高光譜成像技術能同時采集到被測樣品豐富的圖像和光譜信息,但是高光譜圖像數據量非常龐大,且光譜數據分析方法多種多樣,從而導致數據處理的工作量比較大,影響了高光譜圖像技術的廣泛應用。
因此,在從海量的高光譜數據中進行數據挖掘、改進和融合傳統的分類識別技術、創建適合高光譜數據特點的分類識別新模式等方面,還有待廣大科研工作者的深入研究和探索。高光譜成像技術在許多領域越來越受到研究者的青睞,在農藥殘留檢測中有著廣泛的應用前景。
4、 熒光光譜技術
熒光光譜技術是根據基態分子吸收能量后發射的熒光特性和強度對待測物進行定性或定量分析的技術,適用于微量物質檢測。常用的技術有前表面熒光技術、同步熒光光譜技術和三維熒光光譜技術等。熒光光譜技術在農藥殘留檢測中還處于起步階段,但取得的研究成果表明,熒光光譜技術在農藥殘留檢測方面有其獨特的優勢。王雪梅等人利用熒光光譜技術實現了香蕉中的雙苯三唑醇含量的快速定量測定。熒光光譜在采集過程中容易受溶劑性質、溶液PH 值、溫度和散射光等外界因素的影響,如何避免和解決這些因素的影響、如何利用化學計量學研究和建立更準確的數學模型等都是廣大科研工作者研究的重點。
5、 結語
光譜技術作為無損快速檢測技術在各個領域中廣泛應用,每種光譜技術都有各自的優勢和不足。紅外光譜技術發展較成熟,但模型的可靠性難以保證,且結果易受外界干擾; 拉曼光譜技術在農藥殘留檢測中有著良好的發展前景,其易受熒光背景的干擾,且在建立拉曼光譜數據庫方面有所欠缺,有待進一步研究; 高光譜圖像技術在農藥殘留檢測方面還處于試驗階段,在提高模型精度、降低數據冗余和選擇特征波段等方面還需加強研究; 熒光光譜技術在農藥殘留檢測中還處于起步階段,如何有效解決外界因素的干擾還需進一步研究。當前,光譜技術的不斷研究,各種先進的理論、算法和技術的不斷出現,各種便攜式、高精度光譜檢測儀器的不斷開發,各種新興技術與光譜技術的有機融合,都為農藥殘留的快速、準確、無損檢測提供了強大的技術支持。
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