土壤中的重金屬移動性差，滯留性強，難以被微生物降解，通過地下水循環和植物傳遞而影響生物圈環境的健康發展。一種或幾種不同金屬的形態對環境的毒性也有所不同。因此，金屬形態的存在、分布所產生的毒性程度也影響著重金屬在環境中的遷移。重金屬在進入土壤后會發生復雜反應?；瘜W作用包括絡合、吸附以及淋溶等。

重金屬在土壤中的吸附不僅與土壤類型、基本理化性質有關，還與重金屬本身的離子特性相關。重金屬離子間的相互作用可由土壤的酸堿度、離子強度的影響而改變。其中，酸堿度對金屬形態的影響很大。通過室內靜態吸附方法和 Tessier連續提取法，對新疆荒漠區某石化污水庫周邊的農田土壤 pH、外源鈷濃度、離子強度進行考察，研究土壤中重金屬鈷的存在形態和生物有效性變化，從而得出鈷在供試土壤中的形態再分配及生物活性變化，得出該區域的環境行為，為新疆荒漠區鈷污水影響下農田重金屬修復提供試驗基礎與依據。

1、 材料與方法

1． 1 土壤樣品的采集。 土壤采自新疆荒漠區域某石化污水庫附近的油葵種植田。將采來的土壤樣品在室內風干，過100 目篩，待用。對照土的基本理化性質為: 土壤堿化度41． 63% ，pH 8． 86，陽離子交換量 7． 68 cmol /kg，鈷 9． 00mg /kg，土壤有機碳 443 mg /kg，土壤有機質 760 mg /kg。

1． 2 靜態吸附試驗。 稱量 2． 500 0 g 土樣于 100 ml 錐形瓶中，按照 4 種條件進行處理，每個處理設置 3 個平行。①對土樣施加配制初始濃度為 100 mg/L 鈷溶液\\(pH 為 2 ～13\\) ;②對土樣施加配制考察濃度范圍內\\(100、125、150、200、250、300、400 mg /L\\) 的硝酸鈷溶液; ③將加入 100 mg /L 硝酸鈷溶液的土壤進行老化5、10、20、40、70 d; ④對土樣施加 pH 為7，離子強度為 0、0．001、0．01、0．1、0．2、0．5、1．0 mg/L，重金屬濃度為100 mg/L 的硝酸鈷溶液。將以上處理過的試樣置于 25℃ 恒溫振蕩 2 h，再靜置 24 h，以 3 000 r /min 轉速離心 15min，均取上清液，用原子吸收光譜儀測定。

1． 3 鈷總量及各形態分析方法。 土壤殘渣態采用 H2SO4-HC104-HCl 電熱板法消解。土壤形態分析采取 Tessier 連續提取技術提取。各形態鈷溶液用火焰原子吸收儀測定。

式中，K 為生物有效系數;m 為各形態質量; F0是水溶態，mg/kg;F1為可交換態，mg/kg;F2為碳酸鹽結合態，mg/kg;F3為水溶態，mg /kg; F4為有機結合態，mg/kg;F5為殘渣態，mg/kg。所得數據用 SPSS 軟件處理，得出相關性分析與回歸分析結果。

2、 結果與分析

2． 1 土壤酸度對鈷形態的影響及生物有效性分析

進入土壤后的重金屬可通過一系列的物理化學反應作用形成不同的金屬形態分布結構。因此，土壤中的重金屬表現出不同活性。其中，重金屬有效態含量的比重往往在環境中的循環遷移起決定作用。通過對重金屬的生物有效性系數的考察可以研究重金屬可被植物吸收的程度。pH 通過物理、化學和微生物作用來影響土壤介質中重金屬的形態分布，也間接地對重金屬的生物有效性產生一定的影響。作為決定土壤重金屬存在形態的關鍵因素，均選取 100 mg/L 硝酸鈷為外源鈷，重金屬鈷各形態比例隨 pH 發生變化。圖 1表明，隨著 pH 的不斷升高，鈷的可利用形態比例在 pH 為 5時達到最大值，pH 為2 時可利用形態比例為 68． 32%，pH 為10 時為 45． 94% 。土壤酸度越強，土壤中活性固含量越大。

這是因為在酸性土壤介質，土壤中負電荷減少，重金屬在土壤介質上的富集平衡速率加快。劉峙嶸等發現，隨著介質煤 pH 的增加，鎳在煤介質中吸附量增大，吸附反應速率加快。土壤鐵錳氧化態為兩性膠體，因此重金屬鐵錳氧化物結合態隨 pH 的變化可能產生 2 種結果。

表 1 表明，有機物結合態含量隨 pH 的升高呈上升趨勢，兩者兼有顯著的負相關性\\(相關系數 =0． 800＊＊，P ＜0． 01\\) ，殘渣態隨 pH 的升高而增加。這主要是因為 pH 的上升，金屬離子會形成氫氧化物而發生沉淀或共沉淀反應，使得殘渣態固含量急劇增加。這也表明酸性土壤中的鈷更易從土壤中解析出來。殘渣態鈷隨 pH 的升高而顯著增加，降低了活性重金屬的含量。

圖 2 表明，隨著土壤環境 pH 的升高，重金屬鈷的生物有效性先增大后減小，當 pH 為 5 時鈷生物有效系數最大，當pH 為 8 時生物有效系數開始急劇下降。這是因為 pH 對重金屬在土壤中的吸附可能與重金屬的表面電荷有關。在酸性土壤中，H+會與金屬陽離子發生競爭反應，在中等 pH 時離子半徑會影響金屬的吸附和離子交換，堿性土壤會促使金屬發生沉淀反應。

2． 2 Co 離子初始濃度對 Co 形態的影響及生物有效性分析

重金屬各形態含量分配比重能消除土壤中金屬各形態含量隨總量增加而增加所帶來的影響。它比總量更清楚地指示出重金屬污染程度對環境的影響。為了考察不同外源鈷濃度對土壤形態分布的影響，選取100、125、150、200、250、300、400 mg /L 濃度梯度的硝酸鈷。圖3 表明，外源鈷濃度明顯影響土壤中各形態鈷的分態比例。其中，可交換態和碳酸鹽結合態所占比例分別從16．90% 和61． 08% 下降至 7． 33% 和 46． 46% ，而殘渣態比例隨著濃度的增加，從 4．45%增至 36．26%。

表2 表明，只有水溶態與鈷總量間無顯著的正相關性，說明除水溶態外，各形態隨土壤中全鈷含量的增加都有所增加，但增加幅度不同。這可能是因為較大比例溶解性鈷進入土壤后與土壤膠體發生非專性吸附，且濃度越大，土壤膠體對重金屬的非專性吸附越明顯。

圖 4 表明，隨著外源重金屬離子濃度的增加，生物有效系數呈遞減趨勢，當濃度大于 250 mg/L 時，遞減趨勢很明顯。經計算，生物有效性系數與初始濃度的相關系數為－ 0． 975，說明在高濃度范圍內兩者之間存在 0． 01 水平顯著負相關性。

2． 3 時間對 Co 形態的影響及生物有效性分析

圖 5 表明，鈷在土壤介質中老化20 d 后的鐵錳氧化物結合態和有機質結合態比例達到最大，而殘渣態的含量和比例達到最小。莫爭等研究表明，土壤中重金屬交換態先增大后減小。該研究表明隨時間的推移，重金屬在土壤中的形態不斷地發生變化。

表 3 表明，只有碳酸鹽結合態隨老化時間的推移呈現增大趨勢，其形態變化因為不屬于單調變化趨勢，與時間無顯著相關性。

圖 6 表明，隨著老化時間的延長，重金屬的生物有效性系數下降明顯，說明隨著時間的推移，鈷離子在土壤中有向不易被吸附的形態轉化的趨勢，也說明在 5、10、20、40、70 d的老化時間中，鈷離子在土壤中的存在形態也有較大差異，并不固定。

2． 4 離子強度對 Co 形態的影響及生物有效性分析

圖 7為考察不同離子強度條件下土壤中鈷的存在形態分布圖。調節初始濃度 100 mg/L 鈷離子溶液為中性，調節離子強度分別為 0、0．001、0．01、0． 1、0． 2、0． 5、1． 0 mol/L，隨著土壤環境離子強度的增加，各形態含量比例有明顯的變化規律，但在離子強度為 0．01 mol/L 左右時，殘渣態鈷除外的土壤中各形態分布占全鈷的比例達到最大值，說明離子強度為 0． 01mol /L 是鈷離子最適合從供試土壤中釋放出的離子濃度，即不利于鈷在土壤中的穩定存在。原因可能是土壤性質、重金屬離子類型、使用的支持電解質、離子交換、沉淀和表面絡合等機制。這些機制可能是因為重金屬離子類型、土壤性質等不同而表現出的復雜現象。這需作進一步研究。

圖8 表明，當離子強度小于 0． 01 mol/L 時，生物有效性系數有增加的趨勢，說明當離子強度小于 0． 01 mol/L 時，重金屬鈷離子的生物有效性系數為 －0． 847，說明離子強度對生物有效性系數一定存在影響。隨著離子強度的增加，鈷向易被植物吸收的形態轉變。但是，當離子強度大于 0． 01mol /L 時，生物有效性系數有明顯的降低趨勢。

3、 結論

\\(1\\) 隨著土壤 pH 的升高，全鈷與鈷水溶態、殘渣態和碳酸鹽結合態呈現 0． 05 水平顯著正相關，而與有機結合態呈0． 05 水平顯著負相關。隨著土壤 pH 的增加，鈷的生物有效系數先增后減，表明高 pH 時，土壤中鈷的遷移能力更低，不利于鈷的遷移和轉化。

\\(2\\) 通過對考察范圍內外源鈷在土壤中的分布情況進行分析，發現土壤中鈷的各形態含量均與重金屬總量呈顯著正相關，當外源鈷含量逐漸升高時，外源鈷主要以碳酸鹽結合態存在，殘渣態比例逐漸增加并轉化為主要的存在形態，生物有效性降低，表明高濃度外源鈷潛在的生態風險低。

\\(3\\) 在外源鈷老化 20 d 后，鐵錳氧化物結合態和有機結合態的比例達到最大值，而殘渣態的含量和比例達到最小值。隨著時間的不斷推移，重金屬鈷的生物有效性系數總體呈現降低趨勢，說明鈷離子有向不易被植物吸收的形態轉化的趨勢。

\\(4\\) 離子強度對鈷各形態含量變化整體無明顯的影響，但是在考察離子強度范圍內，離子強度為 0．01 mol/L 時殘渣態含量出現最小值，而其他形態出現最大值，即此時有效態鈷所占比例較大，鈷的生物有效性系數也達到最大值。

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