硫是植物生態系統中的必要元素,它對農作物的生長發育及品質優劣起著重要作用[1].目前硫已經成為世界公認的繼氧、磷和鉀后的第 4 位植物生長必要元素[2-3].但過量的硫也會造成環境污染,所以硫的分析成為重要的常規分析和監控項目之一[3].
土壤中硫的測定一般包含兩步: ①土樣的前處理; ②處理后樣液中硫的測定.常規前處理方法是用硝酸和高氯酸或者硝酸/高氯酸氫氟酸浸提法.但這種浸提的方法有很大的缺點,一是提取不完全,土壤中難溶態、包蔽態硫不易被浸提出來; 二是浸提液要進行過濾容易造成硫的損失; 三是浸提液基質復雜,對測定方法的要求苛刻.另一種應用較廣的前處理方法是將土壤、碳酸鈉和硝酸鈉的混合物在400 ℃ 下 加 熱 30 min,然 后 在 950 ℃ 融 熔10 ~ 20 min[4],混熔體溶于鹽酸并用亞甲基藍法測定[5].這種方法步驟繁瑣,耗時費力,形成的待測液成分復雜,且帶來很高的鹽分含量,常規溶液中硫的測定方法不適用,需開發專用分析方法,特別是對土壤中較低含量的硫的分析存在困難.
本研究提出使用熱分解前處理,使土壤中的硫熱分解富集到溶液中,實現了快速獲得待測液及待測液的簡單化.同時對此待測液,使用常規的可見光分光光度法進行檢測.實現了利用常規溶液中硫的分析方法對土壤中總硫進行簡單、快速和準確的分析.
1 實驗部分
1. 1 試劑與儀器
鉻酸鋇、含鈣氨水、硫酸鉀、95%乙醇、NaOH、過氧化氫、三氧化鎢、氯化鈉均為分析純.
熱分解設備見圖 1,包括空氣泵、氣體流量計、熱分解石英管\\( Φ30 mm ×550 mm\\) 、SRJK-2-13 管式爐、熱分解瓷舟\\( 15 mm × 70 mm × 13 mm\\) ; 722 可見光分光光度計.
1. 2 實驗方法
稱取 1. 0 g 土壤樣品置于瓷舟中,待管式爐爐溫穩定在 1 000 ℃時,將瓷舟推至熱分解管的中央位置,封閉入口.吸收端接入 20 mL 的 0. 05 mol/L的氫氧化鈉吸收液.控制載氣流量為0. 1 L/min,開始分解計時 35 min.分解完成后,將吸收液定容到50 mL,利用鉻酸鋇分光光度法在波長 420 nm 處進行測定[6].
2 結果與討論.
2. 1 熱分解前處理系統條件的優化
2. 1. 1 分解溫度的選擇 由圖 2 可知,土壤中的硫分解量隨溫度升高逐漸增大,1 000 ℃ 時已經達到其最大分解.進一步提高分解溫度分解量反而下降,類似的結果在文獻[7]中也報道過,其原因是溫度過高使樣品熔融,不利于硫的氧化物從熔體中揮發,導致分解的硫含量偏低.此外,溫度太高,會減少石英管的使用壽命,增加分析成本.綜合考慮,管式爐溫度優化條件為 1 000 ℃.
2. 1. 2 熱分解時間和載氣流量對硫的熱分解的影響 由圖 3a 可知,開始 30 min 內,硫分解量逐步增大; > 30 min,硫分解量沒有明顯的變化,表明土壤中的硫已分解完全,為了使硫分解得更充分,將熱分解時間設定為 35 min.
由圖 3b 可知,硫含量隨著載氣流量的增大而減少,其原因是隨著載氣流量\\( qv\\) 的增大,吸收液溢出大量氣泡,使得分解的硫的氧化物來不及被吸收液吸收,隨著氣泡逸散到空氣中.因此,控制載氣流量為 0. 1 L/min.
2. 2 吸收液濃度和體積的優化由圖 4 可知,NaOH 的濃度≤0. 01 mol/L 時,無法完全吸收熱分解出來的硫的氧化物,吸收液濃度從0. 02 mol/L 增至0. 15 mol/L 時,硫的測定量基本不變,所以在吸收液濃度設定為 0. 05 mol/L 就可以滿足要求.
由圖 5 可知,隨著吸收液體積的增大,所測得的硫含量逐步增大.其原因是吸收液體積增大,吸收液高度增加,使得載氣中的硫的氧化物能被充分吸收,減少了硫的損失.
2. 3 土壤粒徑及添加劑優化
由圖 6 可知,土壤粒徑較大時,所測得的硫含量較低,粒徑從 100 ~400 目時,所測得的硫含量緩慢增大.說明粒徑的大小對硫的分解有一定的影響,原因可能是通過碾磨可以對包蔽態硫有一定的破環,使這部分難分解的硫釋放出來,從而使硫的分解量增加.因此,在實驗室條件允許的情況下,盡可能使用小粒徑土樣進行檢測.
WO3作為熱分解促進劑,在高溫下對水泥中的氟、氯、溴及硫等元素的影響已有文獻報道[8-9].由于土壤中的無機硫主要為硫酸鹽,因此選擇硫酸鈣作為代表物來驗證 WO3對土壤中的無機硫的分解促進作用.實驗取 5 份 0. 05 g 硫酸鈣,按照一定比例關系分別加入 WO3混勻,進行熱分解測定,結果見圖 7.
由圖 7 可知,未加促進劑時,1 000 ℃時硫酸鈣的回收率較低; 當加入促進劑 WO3,回收率逐步增大; 當硫酸鈣與加入的三氧化鎢含量比為 1∶ 4 時,回收率明顯增大,達到 96%,說明熱分解促進劑三氧化鎢對硫酸鈣的分解有明顯的促進作用.
2. 4 方法檢出限
利用鉻酸鋇分光光度法測定土壤中的硫,在選定的測定條件下,硫的含量在 0. 033 ~ 0. 165 mg/g范圍內,具有良好線性關系,其檢出限\\( 3σ,n = 10\\)為 0. 02 mg/g.受地域及環境影響,土壤中硫含量也存在差異.
為解決部分低硫土壤硫含量利用本方法難以檢測的問題,本研究設計了累積吸收實驗,即同一份吸收液對多次進樣所分解的硫進行疊加吸收.以 0. 5 g 土樣為標準,1 g 即為 2 次各 0. 5 g 進樣量的累積量,逐次增加進樣次數,2. 5 g 為 5 次各 0. 5 g 進樣量的累積量.隨進樣次數的增加,所測硫含量也隨著累積進樣量呈線性增加,并且在累積進樣量為 2. 5 g時,土壤中硫含量測定并沒有出現明顯的降低.表明利用累積吸收的方法,可以拓寬該方法的檢測范圍,提高檢測的靈敏度,實現對部分低硫土壤進行檢測.采用累積吸收實驗,可以將本方法的最低檢出范圍 拓 寬 至 0. 006 mg/g,方 法 檢 出 限 也 降 為0. 006 mg / g.
2. 5 前處理方法對比
由表 1 可知,土樣經過熔融和浸提的前處理方法進行分析,步驟繁瑣,耗時費力,形成的待測液成分復雜,對測定結果有比較大的影響.熱分解前處理過程,操作簡單、快速,測定值準確.
2. 6 實際樣品的分析
1 號為陜西某地土樣,2 號為遼寧某地土樣,3號為陜西某地農業土樣.均取自土壤層位 20 cm處,實驗用量均為 1. 0 g,每個樣品各重復測定 3 次,獲得了總硫含量,同時加入硫標準溶液,進行加標回收實驗,結果見表 2.
由表 2 可知,回收率為 92. 4% ~107. 5%,能滿足分析要求.
2. 7 準確度實驗
用本法對國家一級標準物質 GBW07425 土壤、GBW07454 土壤、GBW\\( E\\) 070041 土壤進行分析,結果見表 3.
3 結論
利用熱分解前處理結合分光光度計法快速測定土壤中的硫,與常用檢測方法的前處理過程相比,本方法的前處理過程操作簡單、快速,僅用時 35 min左右; 使用化學試劑較少,對環境友好; 所用分析測定儀器均為實驗室常規儀器; 檢出限相對較低,檢測結果準確、可靠,可以用于土壤中硫的分析.
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