0 引言。
李果實俗稱“李子”,以其脆嫩多汁、酸甜爽口而受到廣大消費者的喜愛。堅實度又稱硬度，表示水果果肉抵抗硬物壓入其表面的能力。李果實堅實度是評價其品質和成熟度的重要指標之一，對李果實的采收、運輸和保鮮具有重要的參考價值。水果堅實度的傳統測量方法為 M - T 戳穿試驗方法（Magness Taylorpuncture test） ,該方法是采用一定直徑的金屬探頭刺入果實內一定深度（由表向果心），讀取刺入最大力，將最大力值除以探頭斷面面積即為堅實度[1].盡管這一方法具有操作簡單、方便的優點，但在檢測過程中需要刺破水果表皮，屬有損檢測。同時，由于該方法全程需人工操作，效率較低，不適合進行大批量水果堅實度的檢測。
近年來迅速發展的近紅外光譜分析技術作為一種快速、無損、無公害的多組分同時分析的現代技術，成為農產品和食品質量分析中的一種首選技術[2].
目前，已有多篇文獻報道使用近紅外光譜分析技術對蘋果、桃、梨等水果的堅實度指標進行檢測研究[3 -12].其中，Pérez - Marín 等[10]使用二維陣列可見 - 近紅外光譜儀對李果實的堅實度進行檢測，模型預測決定系數為 0. 61 ,預測均方根誤差為 2. 30N.Louw 等[11]使用傅立葉變換近紅外光譜儀檢測李果實的堅實度，得到的模型決定系數為 0. 623 ~0. 791,預測均方根誤差為 12. 459 ~ 22. 760N.趙志磊等[12]使用傅立葉變換近紅外光譜儀檢測李果實堅實度，得到的模型預測決定系數為 0. 704,預測均方根誤差為 2. 76kg/cm2.以上對李果實堅實度指標的近紅外檢測研究所使用的建模算法均為偏最小二乘法（Partial Least Squares,PLS），這一算法對光譜和濃度數據的非線性情況較難處理。同時，已有文獻中模型的預測性能和穩定性也需要進一步的改善。
本文研究了使用近紅外光譜分析技術檢測李果實堅實度指標的方法，對比分析了經過多種光譜預處理后李果實堅實度近紅外檢測模型性能的改善情況，并比較了最小二乘支持向量機（Least Squares - Sup-port Vector Machine,LS - SVM） 和偏最小二乘法兩種建模算法對李果實堅實度指標的建模結果。
1 實驗材料和方法。
1. 1 實驗材料。
本實驗使用的李果實為“大石早生”李，樣品數量為 150 個。為使樣品盡可能多樣化，增強所建立模型的適應范圍，選擇了不同成熟度的李果實樣品。其中，綠熟樣品 50 個，半紅熟樣品 50 個，紅熟樣品 50個。樣品從河北省保定市易縣獨樂村李子園中采摘后進行簡單清洗，自然風干后即進行光譜采集，當天未采集完光譜的樣品置于聚乙烯薄膜封口的果籃中保存，留待第 2 天的光譜采集。
1. 2 光譜采集儀和建模軟件本文使用德國布魯克公司的 MPA 近紅外光譜儀及漫反射附件（Bruker,德國）進行。儀器光源為 20W鎢鹵燈，光譜范圍為 4 000 ~ 12 492cm- 1,檢測器為PbS.使用的光譜采集軟件為布魯克公司的 OPUS 6. 0,掃描次數 32,分辨率設為 8 cm- 1,以儀器的內置金背景作為參比。本文使用 TQ Analyst 6. 0（Thermo Nico-let,美國） 建立和優化了李果實堅實度 PLS 模型，并提取了堅實度指標的潛在變量（Latent Variables,LVs）作為 LS - SVM 模型的輸入變量。LS - SVM 算法的實現及參數尋優是在 MatLab7. 0 軟件中使用 LS - SVM 1. 5工具箱（Suykens Leuven,比利時）進行的。
1. 3 堅實度測量。
本實驗采用了 M - T 戳穿實驗法作為參考方法，在李果實樣品的赤道部位選擇相鄰約 180°的兩點測量了樣品的堅實度。堅實度測量采用的儀器為日本FHM - 5 型 果 實 硬 度 計 （ TAKEMURA ELECTRICWORKS. LTD ） ,測定壓力為 5kg,刺入探頭直徑為5mm,方向由表面指向果心，并保證刺入點位置與光譜采集位置相一致。
2 結果與討論。
2. 1 李果實光譜及堅實度測量結果圖 1 為綠熟、半紅熟和紅熟李果實樣品的近紅外漫反射平均光譜。從圖 1 中可以看出，光譜在 8 692、7 131、5 211cm- 1附近有較為明顯的吸收峰，分別與 C- H 基團伸縮振動的二級倍頻、O - H 鍵伸縮振動的一級倍頻及水分子中 O - H 鍵的伸縮和變形振動的吸收有關[2].同時還觀察到，不同成熟度的李果實樣品平均光譜的吸光度有所不同。例如，在 7 500 ~ 12492cm- 1按吸光度從大到小排列為紅熟、半紅熟、綠熟樣品。這樣的現象可能與李果實成熟過程中包括堅實度在內的各項品質指標含量都在發生變化有關。
對 150 個樣品光譜的馬氏距離進行排序，根據Chauvenet 檢驗的規則，未出現光譜異常樣品。結合堅實度數據計算了 150 個樣品的杠桿值和學生殘差，有6 個樣品因杠桿值和學生殘差較大而被剔除。繼而根據堅實度數據大小對剩下的 144 個樣品進行排序，堅實度最大和最小的樣品放入校正集，其余樣品隨機分配為校正集和預測集，比率大約為 2:1.表 1 為李果實堅實度指標校正集和預測集樣品統計數據情況。
從表 1 可以看出，由于選取的樣品成熟度跨度較大，樣品堅實度指標的數值范圍和標準偏差也相應較大。
本文使用的模型評價參數有：校正/預測均方根誤差（Root Mean Square Error of Calibration/ Prediction,RMSEC / RMSEP） 、校正相關系數（ correlation coefficientof calibration,rc） 和剩余預測偏差（Residual PredictiveDeviation,RPD）。相關系數和 RPD 值較高而 RMSEC和 RMSEP 較小的模型相關性較高，預測性能和穩定性能較優。
2. 2 PLS 模型的建立和優化。
使用全波段光譜建立了李果實樣品的堅實度 PLS定量模型。對原始光譜分別進行了平滑、一階和二階微分、多元散射校正（Multiplictive Scatter Correction,MSC）和標準歸一化（Standard Normal Variate,SNV）的預處理，模型結果如表 2 所示。從表 2 中可以發現：
除 MSC 和 SNV 校正外，其他預處理方法均使原始光譜模型的預測性能變差；而 MSC 和 SNV 校正模型的校正性能比原始光譜模型差。因此，認為全波段原始光譜建立的李果實堅實度 PLS 模型較優，其校正集相關系數、校正標準差和預測標準差分別為 0. 72、6.22kg / cm2及 6. 78 kg/cm2;但 PLS 模型的預測精度不太理想，RPD 值最高僅為 1. 30.這說明，模型的預測性能和穩定性均需進一步改善。
根據 PLS 建模的結果，對李果實樣品近紅外光譜的全波段數據提取潛在變量。圖 2 為前 10 個潛在變量得分累積解釋光譜差異的百分比。從圖 2 中可以看出，隨著潛在變量個數的增加，對光譜差異的解釋百分比也越來越高，前10 個潛在變量能解釋高達 97.5%的光譜差異。這說明，以提取的潛在變量得分代替原始光譜作為 LS - SVM 模型的輸入變量是可靠的。
2. 3 LS - SVM 模型。
徑向基核函數（Radial Basis Function,RBF）對非線性問題有較好的處理能力，本文使用了 RBF 核函數實現 LS - SVM 的建模。其兩個重要參數為回歸誤差權重γ和 RBF 核函數的核參數 σ2,該兩參數對于控制模型的復雜度、逼近誤差及模型的測量精度有重要影響[13].本文使用二次網格搜索法（Two Step GridSearching）結合十等分交叉驗證（Robust 10 - fold CrossValidation）對γ和σ2進行全局尋優[14 -15].其中，γ的尋優范圍設為 10- 1~ 106,初始值設為 100;σ2的尋優范圍設為 10- 4~ 108,初始值設為 1.
表 3 為李果實堅實度 LS - SVM 模型的結果。比較前 1 ~10 潛在變量得分輸入的 LS - SVM 模型性能可以發現：潛在變量得分輸入個數越多，模型的校正性能和預測性能越好。當與最優的 PLS 模型使用相同個數的潛在變量（3 個）得分作為輸入時，LS - SVM模型的校正性能和預測性能均較優。從表 3 中可以發現，使用前 10 潛在變量得分作為輸入的李果實堅實度 LS - SVM 模型性能較優，模型的 RPD 值接近 5,達到了較為理想的預測精度，并且具有比較好的穩定性[16 - 18].
3 結論。
本文選用了 3 個不同成熟度的李果實樣品對其堅實度指標進行了近紅外檢測模型的建立和優化。分析不同成熟度李果實樣品的近紅外平均光譜，發現吸光度有差異，這可能與不同成熟度樣品的化學成分含量不同有關。采用 PLS 方法提取了 LVs 得分，并以其作為李果實堅實度 LS - SVM 模型的輸入建立了 LS- SVM 模型。比較發現，LS - SVM 模型的穩定性和預測精度均優于 PLS 模型。使用前 10 個 LVs 得分作為輸入建立李果實堅實度 LS - SVM 模型，得到的各項性能最佳，其校正相關系數、校正和預測均方根誤差分別為 0. 989、1. 31kg/cm2和 1. 84kg/cm2,剩余預測偏差 RPD 為 4. 79.與以往研究文獻中的李果實堅實度近紅外定量模型相比，本文得到的最佳模型預測性能和穩定性均有所提高（本文 RPD 為 4. 79,高于文獻[10]中的 1.51、文獻[11]中的 1. 69 ~3. 00 及文獻[12]中的1.84）。研究結果表明：最小二乘支持向量機算法結合偏最小二乘法提取的潛在變量作為輸入變量，可以使李果實堅實度近紅外定量模型的各項性能得到有效的改善。
參考文獻：
[1] 陸秋君，王俊，王劍平，等。 黃花梨果實堅實度和糖度差[J]. 浙江大學學報：農業與生命科學版，2002,28（6）：679- 684.
[2] 嚴衍祿。 近紅外光譜分析基礎與應用[M]. 北京：中國輕工業出版社，2005.
[3] Schmilovitch Z,Mizrach A,Hofman A,et a1. Determination ofmango physiological indices bynear - infrared spectrometry[J].Postharvest Biology and Technology,2000,19（3）：245 - 252.
[4] Lu R. Predicting firmness and sugar content of sweet cherriesusing near - infrared difuse reflectance spectroscopy [J].Transactions of the ASAE,2001,44（5）：1265 - 1271.
[5] Lu Ariana D. A near - infrared sensing technique for measur-ing internal quality of apple fruit [J]. Applied Engineeringin Agriculture,2002,18（5）：585 - 590.
[6] Park B,Abbott J A,Lee K J,et a1. Near - infrared difusereflectance for quantitative and qualitative measurement ofsoluble solids and firmness of delicious and Gala apples[J].Transactions of the ASAE,2003,46（6）：1721 -1731.
[7] Gomez A H,He Y,Pereira A G. Non - destructive measure-ment of acidity,soluble solids and firmness of Satsuma man-darin using Vis / NIR - spectroscopy techniques [J]. Journalof Food Engineering,2006,77（2）：313 -319.
[8] 傅霞萍，應義斌，劉燕德，等。 水果堅實度的近紅外光譜檢測分析試驗研究[J]. 光譜學與光譜分析，2006,26（6）：1038 - 1041.
[9] 曾一凡，劉春生，孫旭東，等。 可見 / 近紅外光譜技術無損檢測果實堅實度的研究[J]. 農業工程學報，2008,24（5）：250 -252.
[10]Pérez - Marín D,Paz P,Guerrero José - Emilio et al. Min-iature handheld NIR sensor for the on - site non - destruc-tive assessment of post - harvest quality and refrigeratedstorage behavior in plums [J]. Journal of Food Engineer-ing,2010,99（3）：294 - 302.
[11] Louw D. E,Theron I. K. Robust prediction models forquality parameters in Japanese plums（Prunus salicina L.）using NIR spectroscopy [J]. Postharvest Biology and Tech-nology,2010,58（3）：176 - 184.
[12] 趙志磊，代旭靜，郝清，等。 近紅外光譜無損檢測李果實硬度的研究[J]. 安徽農業科學，2011,39（24）：14552 -14554.
[13] 李曉麗，程術希，何勇。 基于漫反射光譜的初制綠茶含水率無損檢測方法[J]. 農業工程學報，2010,26（5）：195 -201.
[14] 牛曉穎，趙志磊，張曉瑜。 LS - SVM 和 BP - ANN 在草莓糖度 NIR 檢測中的應用[J]. 農機化研究，2013,35（5）：204 - 207.
[15] 牛曉穎，周玉宏，邵利敏。 基于 LS - SVM 的草莓固酸比和可滴定酸近紅外光譜定量模型[J]. 農業工程學報，2013,29（ S1） :270 - 274.
[16] Williams P. C,Norris K. H. Near Infrared Technology inthe Agricultural and Food Industries（2nd）[M]. St. Paul,Minnesota,USA: American Association of Cereal Chemist,2001.
[17] Fearn,T. Assessing calibrations: SEP,RPD,RER and R2[J]. NIR News,2002,13:12 -14.
[18] Cozzolino,D. ,Cynkar W. U. ,Shah N. ,et al. Multivariatedata analysis applied to spectroscopy: Potential applicationto juice and fruit quality[J]. Food Research International,2011,44: 1888 - 1896.
